[发明专利]小晶粒分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种小晶粒分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。但随着精细化工的发展，大晶粒沸石材料由于其孔道狭窄，扩散阻力较大，在涉及大分子或液相反应中，不能达到预期的催化效果。而小晶粒的沸石分子筛由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，可以提供较多的活性位，反应物分子易于到达催化活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散出去，在提高催化剂的利用率，增强大分子的转化能力，减小产物的深度反应，以及降低催化剂结焦失活速度等方面都具有更优越的性能。因此小晶粒特别是具有纳米级(粒径一般在100纳米以下)尺寸的沸石合成及其性质研究成为近几年沸石分子筛研究领域的热点之一。

ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。在纳米ZSM-5沸石分子筛合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集，因此需在无碱金属离子条件下合成。无碱金属离子条件下合成出分散的ZSM-5沸石分子筛胶体，但由于较低的钠含量及较低的晶化温度均不利于铝进入沸石骨架，该法合成出的沸石硅铝摩尔比较高。很多有机胺也可以作为合成ZSM-5沸石分子筛的导向剂。Zhang等以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米ZSM-5沸石分子筛，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70纳米左右。胡津仙等则以有机胺正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6-己二胺为模板剂预先制备导向剂，然后加入到分子筛合成中的混合体系当中，制备得到100纳米左右的ZSM-5沸石(导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法。

中国专利CN1303816，CN1417121)。Kacirek，et al.通过向仍然含有大量模板剂的反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶晶化加速剂，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高结晶度(US Patent：4606900)。王中南等也发现在合成体系中加入适量的NaCl，ZSM-5沸石分子筛的粒径可下降到60纳米左右，进一步的结果显示，晶化温度在373～393K内可得到100纳米以下的纳米沸石；当晶化温度高于403K时，得到的ZSM-5沸石分子筛晶粒大于700纳米。在这些小晶粒ZSM-5沸石的制备方法中，都是水热合成，需要在成胶体系中添加大量的模板剂，一方面生产成本较高，晶化时间长，大规模使用造成限制，另一方面后处理脱除模板剂会造成环境污染，再者生产过程中由于小晶粒分子筛表面能较大，分离困难，限制了其应用。

现有技术中，并没有把超细粉碎技术引入到分子筛的制备领域，因为一般的分子筛直径都在微米级别，不需要粉碎。超细粉碎作为新兴的粉碎技术，还未见有把此技术引入到制备小晶粒分子筛的过程中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是小晶粒分子筛制备过程中需水热合成，制备的产品分离困难，制备周期长，制备中使用模板剂污染环境，制备成本较高的问题，提供了一种新的小晶粒分子筛的制备方法，使用该方法制备小晶粒分子筛，非水热合成，不使用模板剂，具有分离容易，制备速度快、环保、成本低的优点，并且制备的小晶粒分子筛活性较高。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒分子筛的制备方法，把大晶粒分子筛原料进入破碎设备，进行物理破碎，产品分级后，得到小晶粒分子筛。

上述技术方案中，大晶粒分子筛的粒径优选范围为0.5～50um；得到的小晶粒分子筛粒径优选范围为0.1～10um；破碎设备优选方案为球磨机、胶体磨、行星磨、气流磨或超音速气流磨中的一种；破碎设备更优选方案为气流磨或超音速气流磨中的一种；产品分级后，得到的较大颗粒重复进入破碎设备进行物理破碎和分级1～10次；大晶粒分子筛优选方案为选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、丝光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。