[发明专利]原位合成的催化裂解流化床催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位合成的催化裂解流化床催化剂，特别的是关于一种通过原位晶化技术制备的、催化裂解生产乙烯丙烯的流化床催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820～1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50％。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低(0.5～0.7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20％的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600～780℃)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。

俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠)流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达770℃时。[Picciotti M.[J]Oil Gas J，1997，95(25)：53～56.]

日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO∶Al₂O₃∶SiO₂∶Fe₂O₃MgO＝51.46∶47.74∶0.06∶0.185∶0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750℃。[张键，等.[J].石油化工动态，1995，(11)：24～30，34.]MS4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745℃，乙烯与丙烯收率也只有28.6％。

专利CN02152479报道了Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0.45～0.75nm的分子筛催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。其催化剂中也不可避免地用到氧化铝、氧化铝以及无定形硅铝类的材料用于提高催化剂的强度与磨耗。

专利MS6566693B1报道了一种用于石脑油催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该流化床催化剂中ZSM-5分子筛含量至多只有40％，其余为用于粘结剂的无定形氧化铝与氧化硅等组分。

目前，用于石脑油裂解制烯烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，不仅会降低催化活性组分-分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化裂解反应中则造成裂化活性降低，乙烯丙烯收率降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为分子筛，可有效提高流化催化剂中的活性组分-分子筛的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法被称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。

目前的报道显示，现有技术制备的催化裂解催化剂存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种通过原位技术合成的ZSM-5微球流化床催化剂，该催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程，具有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种原位合成催化裂解流化床催化剂，以重量份数计包含以下组分：a)0.5～15.0份选自磷、稀土或碱土元素的氧化物中的至少一种；b)85.0～99.5份选自通过原位合成技术制备出的含ZSM-5分子筛的20～200μm的微球。