[发明专利]石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解制备烯烃的流化床催化剂，特别的是一种以导向剂法制备的小晶粒ZSM-5为活性组分的、以石脑烃为原料经催化裂解过程生产乙烯与丙烯的流化床催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820～1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50％。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低(0.5～0.7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20％的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600～780℃)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。

俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠)流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达770℃时。[Picciotti M.[J].Oil Gas J，1997，95(25)：53～56.]

日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO∶Al₂O₃∶SiO₂∶Fe₂O₃MgO＝51.46∶47.74∶0.06∶0.185∶0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750℃。[张键，等.[J]石油化工动态，1995，(11)：24～30，34.]US4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745，乙烯丙烯收率也只有286％。

专利CN02152479报道了Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0.45～0.75nm的沸石催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。该催化剂未提及沸石的晶粒尺寸。

专利US6566693B1报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该专利所用沸石的晶粒尺寸为微米级。

目前，与氧化物型的催化裂解催化剂相比，含ZSM-5沸石的催化裂解流化床催化剂具有活性高、双烯收率高的优点，是最有希望实现工业化应用的催化裂解催化剂。常规工业使用的ZSM-5沸石的晶粒尺寸一般为几个到几十个微米。含大晶粒尺寸的ZSM-5沸石催化剂目前仍然存在反应活性低与双烯收率低的问题。与大晶粒尺寸(通常为微米级)的沸石催化剂相比，小晶粒沸石催化剂因为具有比表面大、暴露孔口多、扩散限制限制以及可接触的酸性中心多等优点，因而在众多催化反应中表现出更高的催化活性、选择性与抗积碳等优异性能。以小晶粒的沸石作为催化裂解催化剂的活性组分，将会使催化裂解具有更高的反应活性与双烯收率。

综上所述，目前用于石脑烃催化裂解制乙烯丙烯的流化床方法，仍然存在原料转化率低、乙烯与丙烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的技术在制备的催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂的过程中，存在原料转化率低、乙烯与丙烯收率低的技术问题，提供一种新的石脑油经流化催化裂解制轻烯烃的方法，该方法应用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程，具有原料转化率高、乙烯与丙烯收率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油经流化催化裂解制轻烯烃的方法，以石脑油与水为原料，在反应温度为600～750℃，重量空速为0.1～2.0h^-1，水与油重量比为02～8.0∶1的条件下，原料与流化床催化剂相接触反应得到乙烯与丙烯，其中所用催化剂以重量百分比包含以下组分：以重量百分比包含以下组分：a)15.0～60.0％选自高岭土；b)10.0～30.0％选自氧化硅、氧化铝中的至少一种；c)0.1～15.0％选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25～70％选自晶粒尺寸为200～1000nm的导向剂法制备的ZSM-5沸石。