[发明专利]SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-18和SAPO-34共生分子筛的制备方法。

背景技术

磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的一种新型分子筛，是由SiO₂，AlO₂^-，PO₂⁺三种四面体单元构成的微孔型晶体。其中，SAPO-34的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，而SAPO-18是具有与CHA结构类似的微观孔道结构的AEI结构的分子筛，其基本结构单元均为双六元环，其孔口直径为0.43nm，属小孔沸石。

低碳烯烃作为合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的原材料，在现代石油化工工业中起着举足轻重的作用。传统的低碳烯烃通过石油裂解生产，而随着石油资源的日益短缺，各国科学家正紧锣密鼓地进行着寻找石油替代资源的工作。其中一种重要的替代来源是类似于乙醇的氧化物，特别是甲醇、二甲醚和乙醇等物质。在这一系列工作中，以甲醇裂解合成乙烯等低碳烯烃的工作受到了科研工作者的普遍重视。由于SAPO-18和SAPO-34具有特殊的孔道结构和质子酸性，在甲醇制烯烃反应时，甲醇转化的气态产物只有C₁～C₅烃类，其孔口对大分子形成较大的扩散阻力，唯有C₂和C₃烃类可以很容易地扩散出晶体外，使此种分子筛在甲醇制低碳烯烃的反应中表现出明显的优越性，低碳烯烃选择性高，C₅以上产物和支链异构物很少。

美国专利2002/0165090A1和中国专利CN101076401A都公开了一种包括CHA骨架类型和AEI骨架类型的第一共生和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛，主要通过分析测定AEI和CHA的比例。

美国专利9815496A1公开了一种RUW-19的硅铝磷酸盐分子筛，此种分子筛为AEI/CHA混合相组合物，并通过分析表明了这些材料的特征。

在甲醇制低碳烯烃的反应中，SAPO-34表现出对乙烯和丙烯比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成焦炭而使催化剂迅速失活，本发明的混合催化剂由于SAPO-34分子筛与SAPO-18分子筛共生，使得催化剂失活变慢，从而增加了催化剂的寿命。本发明使用四乙基氢氧化胺为模板剂，在常规合成分子筛的条件下，主要通过控制合成凝胶中原料配比合成来制备SAPO-18和SAPO-34共生分子筛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题。提供一种共生分子筛SAPO-18和SAPO-34的制备方法，该分子筛具有多级孔道结构，活性较高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-18和SAPO-34共生分子筛的制备方法。以磷源、铝源、硅源以及有机模板剂为原料，通过控制合成凝胶中原料配比合成SAPO-18和SAPO-34的共生分子筛，其特征在于制备的合成的共生分子筛具有以下摩尔组成：AlO₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝1∶0.2～2.0∶0～1.5∶0.5～3.0∶30～120(R为有机模板剂)。

上述技术方案中，共生分子筛中至少含有SAPO-18和SAPO-34两种共生物相，其中共生分子筛中以重量百分比计SAPO-34分子筛的含量为40％～98％。所述磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的至少一种；所述铝源为铝盐、铝酸盐、异丙醇铝、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；所述硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种。有机模板剂为有机胺四乙基氢氧化胺，晶化温度优选范围为150～200℃，晶化时间优选范围为18～160小时。

本发明采用了同时适合两种物相生长的模板剂，控制适合生长的晶化液中的原料配比，调节所涉及物相生长的晶化温度，在水热条件下，在适合它们成长的环境中生成了该共生分子筛，由于共生分子筛的表面与界面、酸性和比表面与单纯物相机械混合的有较大差别，含有多级孔道，所以有较好的催化性能，可以用于甲醇制低碳烯烃的反应中，乙烯和丙烯收率可达80％以上，寿命可达120min，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例进一步说明本发明的方法，但并非限于这些例子。

具体实施方式

【实施例1】