[发明专利]氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷由于其分子中含有活泼的环氧基和氯原子，因而化学性质相当活泼，成为一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、医药、农药、表面活性剂、玻璃钢、离子交换树脂、涂料和增塑剂等。目前，环氧氯丙烷是以丙烯为原料生产的，生产方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又称高温氯化法，是生产环氧氯丙烷的主要方法，工艺成熟，生产过程灵活。但是氯丙烯法也存在一些严重的缺陷，如副产物多，能耗大，设备腐蚀严重，设备维护费用高，生产过程产生大量的含CaCl₂和有机氯的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的15～20％，从而导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。烯丙醇法又称乙酸烯丙酯法，与氯丙烯法相比，物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降，但工艺流程更长，设备腐蚀和大量废水排放的问题依然没有解决，设备维护和三废治理的投资仍占总投资的10％以上。

为了有效地解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀和环保问题，US4,833,260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃(包括卤代烯烃)进行环氧化生产环氧化物方法。由于反应体系中存在水或醇等强极性化合物，生成的环氧化物将部分发生催化开环反应，降低环氧化物的收率。为此，US4,824,976、CN1319099和CN1131152A公开了一些提高环氧化物收率的辅助措施，如加入碱性有机或无机化合物等。此外，这类反应放热比较大，取热不及时，容易飞温，增加过氧化氢的无效分解率，因此，CN1219536A通过在催化剂中加入固体惰性稀释剂来缓解反应，以利于控温，但反应器的有效容积明显下降。另外，此反应体系中，催化剂钛硅分子筛是固体，氯丙烯和过氧化氢相互不溶解，需要一种溶剂作为溶媒，使之相互溶解，同时与催化剂接触，保证反应快速进行。

EP0659473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其方法，催化剂以大颗粒的形式分四段填充在滴流床反应器中，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设一个间接冷却器以取热。以丙烯的环氧化反应为例，在1.25MPa以上的反应压力下，反应物料呈气液两相并流的方式由床顶向下流动并发生反应，在主反应段上对反应混合物实行采出、换热、返回和补充加料的过程，即各段反应后的反应物经一个间接冷却器冷却后，一部分循环回本段，另一部分和新鲜原料混合进入下一段。为了提高过氧化氢的转化率，进入第四段的料液不加新鲜原料，产物及尾气由床底采出。该反应器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，反应结束后还需要对溶剂进行蒸发分离以实现循环使用，因此，能耗很高。另外，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。

综上所述，目前氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷都是采用非催化蒸馏工艺，由于该反应是强放热反应，容易取热不及时，产生飞温，增加过氧化氢的无效分解率，进而降低转化率，而且由于生成的环氧氯丙烷容易进一步发生开环反应，生成醇类和醚类。因此，现有技术存在反应温度不易控制，转化率和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在现有技术氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷中反应温度不易控制，转化率和选择性不高的问题，提供一种新的氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法。该方法具有反应温度平稳、过氧化氢转化率高和环氧氯丙烷选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，采用氯丙烯、过氧化氢和溶剂在反应有效条件下，在催化蒸馏塔的反应段进行环氧化反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液，第一部分与第二部分质量比为1～15∶1，其中过氧化氢和溶剂的混合物从塔顶进入，氯丙烯和助剂可从提馏段到塔顶任意位置进入，溶剂为C1～C5醇类或者C3～C7酮类、酯类中的至少一种，催化蒸馏塔中的催化剂为钛硅分子筛，助剂为弱碱或者弱碱性盐。