[发明专利]一种纳米贵金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米贵金属催化剂及其制备方法，更具体地涉及一种纳米贵金属加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

纳米贵金属催化剂因其巨大的比表面积在催化反应中表现出独特的性能，其制备与应用已被广泛报道。

纳米贵金属催化剂的制备通常是在高分子稳定剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚-N-异丙基丙烯酰胺等存在下，使用醇类、NaBH4等还原剂，在溶液中还原贵金属盐类得到分散在溶剂中的贵金属纳米粒子。为了得到稳定的纳米金属粒子，往往还需辅助加入长链胺或者水溶性膦。例如，中国专利CN1058919公开了一种纳米金属粒子的制备方法，将贵金属络合物或者金属盐的水溶液与稳定剂十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，加入三苯基磷单磺酸钠或三苯基磷三磺酸钠稳定剂，另外还需要低温和高压氢气处理才能获得粒径均匀分布的纳米金属粒子。中国专利CN101045206公开了一种用于费托合成的纳米金属催化剂，该催化剂使用PVP或者[BVIMPVP]Cl(一种共聚高分子，参见J.Am.Chem.Soc.2005，127，9694-9695)作为保护剂，液体介质为水、乙醇、环己烷等，用氢气还原制备得到粒径为1～10纳米的Ru金属纳米粒子催化剂，该催化剂具有良好的低温加氢反应活性，在100～200℃就可以催化费托合成。

除了高分子稳定剂保护纳米金属粒子外，非保护型纳米金属粒子的制备也有报道。例如，中国专利CN1108858公开了一种不用任何高分子保护剂的过渡金属及合金胶体的制备方法，可以方便地制备得到乙二醇等溶剂中稳定的纳米级金属粒子，平均粒径为0.5～30纳米，粒径分布通常小于5纳米。这种无高分子稳定剂保护的纳米粒子在高温、压力、介质等反应条件下容易聚集，一般需要通过负载到氧化物等载体上实现其应用。

综上可见，现有纳米贵金属催化剂组成及制备过程复杂，一般需要高分子稳定剂、辅助稳定剂以及还原剂，制备得到的纳米金属离子的分离与应用也不易实现。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中纳米金属催化剂低温加氢活性不高、制备工艺复杂和应用困难的问题，提供一种纳米贵金属催化剂，该催化剂采用一种特殊的高分子稳定剂，可得到很好的低温加氢活性，并且该催化剂的制备方法简单，应用方便。

本发明的另一目的是提供一种纳米贵金属催化剂的制备方法。

本发明提供了一种纳米贵金属催化剂，该催化剂包括贵金属纳米粒子和聚乙烯醇，所述的贵金属纳米粒子分散在聚乙烯醇水溶液中，所述的贵金属为钌、钯、铂和铑中的至少一种。

本发明所述的贵金属纳米粒子的粒径为0.5～30纳米，优选0.5～10纳米。

本发明还提供了一种制备本发明纳米贵金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)聚乙烯醇用水浸泡后(浸泡时间是否有限制？不限制)，加热，得到质量浓度为5～20％的聚乙烯醇水溶液，优选8～15％的聚乙烯醇水溶液；

(2)向步骤(1)得到的聚乙烯醇水溶液中加入贵金属盐，并调节溶液的pH值到10～14，其中贵金属的加入量为最终溶液质量的0.05～5％，优选加入量为最终溶液质量的0.1～5％；

(3)加热步骤(2)得到的溶液，得到含有贵金属纳米粒子的聚乙烯醇水溶液。

其中，步骤(1)和步骤(3)中的加热方式可采用微波、油浴或水浴加热方式，优选采用微波加热方式。

步骤(2)中调节溶液的pH值可采用NaOH或KOH，NaOH或KOH加入量为最终溶液质量的1～5％。

本发明得到的含有贵金属纳米粒子的聚乙烯醇水溶液，特别是贵金属Ru纳米粒子溶液，可直接应用于气体中碳氧化物的加氢脱除、费托合成或芳烃加氢催化反应中的应用。

具体应用技术方案为：将含微量碳氧化物的富氢原料气与均匀分布在液相中的纳米金属催化剂接触，由于金属催化剂高度分散在溶剂中，在氢气气氛下，碳氧化物与催化剂接触后发生反应而脱除。

本发明与现有技术的实质性区别在于：采用聚乙烯醇水溶液体系，不引入其他高分子稳定剂或者含硫保护剂，也不引入还原剂，利用聚乙烯醇本身的还原性能或者聚乙烯醇在制备反应过程中解离物质的还原性能，使用微波加热或者油浴加热的方式，特别是微波辅助聚乙烯醇快速溶解和微波辅助贵金属快速反应还原，很方便地得到分散在溶剂中的贵金属纳米粒子。同时，直接将含有贵金属纳米粒子的聚乙烯醇水溶液作为反应介质，通入含有碳氧化物的富氢气体，使其充分接触，碳氧化物即可以被纳米粒子催化脱除。