[发明专利]一种氢甲酰化催化剂前体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属有机化合物的合成方法。具体来说，涉及一种合称乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应常用的一种催化剂前体是乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。该化合物在空气中稳定，易于保存。将其加入氢甲酰化反应体系中能迅速转化为催化剂活性结构，继而高效率地发挥催化作用。烯烃氢甲酰化反应的工业生产装置中大量使用这种催化剂前体。

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成最早见于J.Chem.Soc.，3156(1964)。该方法使用乙酰丙酮二羰基铑为原料。首先将其溶解于苯中形成溶液，之后向溶液中滴加三苯基膦的苯溶液，反应立即发生，放出CO气体。结束后抽取苯，残余物用乙醚洗涤，再经柱分离得到产品。由于原料和产物的苯溶液均极易氧化。因此上述步骤需要在惰性气体保护之下进行。该反应几乎可以定量地进行，收率很高。

在《贵金属》杂志2005年第26卷第一期第43页上记载了一个类似的方法，方法中将苯溶剂改为甲苯溶剂，但仍需要在氮气保护之下进行反应。该文献未单独给出反应的收率。

还有一些采用其他原料的制备方法，例如采用乙酰丙酮二(三苯基膦)化铑等。这些方法的合成步骤较多，总收率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

现有技术中，由乙酰丙酮二羰基铑制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应需要在惰性气体保护下进行，给制备过程尤其是大批量制备过程带来不便。本发明的目的是改变反应所用溶剂，使制备过程可以在空气中进行，如此简化操作，提高效率。

现已发现，乙酰丙酮二羰基铑的烷烃溶液可以在空气中保持稳定。而产物乙酰丙酮三苯基膦羰基铑在烷烃中的溶解度很低，一旦形成便可立即从溶液中析出并保持稳定。

本发明的技术方案是：

(1)向乙酰丙酮二羰基铑中加入适当烷烃并加热至回流。所用烷烃溶剂可以是C5-C12范围的直链或支链烷烃，可以是纯化合物，也可以是混合物，例如正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、工业己烷等。

(2)向三苯基膦中加入烷烃并加热，使三苯基膦全部溶解。所用烷烃可以与(1)中相同，也可以不同。加入三苯基膦的量与(1)中加入乙酰丙酮二羰基铑的量按0.95∶1-1.2∶1，优选1∶1-1.1∶1(摩尔比)的配比。

(3)将上述三苯基膦溶液滴加至乙酰丙酮二羰基铑溶液中，同时加热使混合物保持回流状态10-30分钟。

(4)停止加热，降至室温，过滤并干燥后得到产物乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。

本发明的有益效果是：

采用本发明提出的技术方案由乙酰丙酮二苯基铑制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑可以在空气中进行，避免了现有技术中需要惰性气体保护的条件，使制备过程得到了简化，提高了效率。

具体实施方式

实施例1

将350ml正己烷加入17.0g乙酰丙酮二羰基铑中，搅拌下加热至回流，让乙酰丙酮二羰基铑全部溶解。另将50ml正己烷加入18.1g三苯基膦中，搅拌下加热至回流，让三苯基膦全部溶解。将三苯基膦的正己烷溶液滴加到乙酰丙酮二羰基铑的正己烷溶液中，立即产生气体并有淡黄色结晶生产，滴加完成后在回流下继续反应15分钟，停止加热，降温，过滤，在真空下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品，滤液可以循环使用。这种方法以铑计的产品收率为99.8％。

实施例2

按照实施例1，只是将溶剂换成正戊烷，最后得到产品。以铑计的产品收率为99.6％。

实施例3

按照实施例1，只是将溶剂换成石油醚，最后得到产品。以铑计的产品收率为99.6％。

实施例4

按照实施例1，只是将溶剂换成正庚烷，最后得到产品。以铑计的产品收率为99.7％。

实施例5

按照实施例1，只是将溶剂换成工业己烷，最后得到产品。以铑计的产品收率为99.7％。