[发明专利]非水电解质二次电池及其负极、以及负极的制造方法

说明书

相关申请的参考 

本发明包含于2009年9月3日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-203398的主题，其全部内容结合于此作为参考。 

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池的负极、制造该负极的方法、以及使用该负极的非水电解质二次电池。具体而言，本发明涉及用于其中电极形状为箔状或片状并适于形成为薄箔片并增大容量的非水电解质二次电池的负极、制造该负极的方法、及使用该负极的非水电解质二次电池。 

背景技术

近年来，随着通过锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池更大容量的发展趋势，作为用于增大容量的技术，已经进行通过提高电极组合物的体积密度(组合物密度)来提高每个电池的电极组合物的负载重量。 

对于上述类型的非水电解质二次电池中的负极而言，诸如石墨的碳材料被广泛使用。碳材料示出了伴随充电而变化的体积膨胀系数约为1.2，该值小于硅和锡类合金负极材料的体积膨胀系数。因 此，如果没有像电极板的切割或电解质层(负极组合物层)的剥离或破裂的这样的缺陷，则在理论上碳材料可实现更高容量的电池。

在这种环境下，关于使用用于负极的碳材料的非水电解质二次电池，已经尝试了诸如将柔性橡胶成分(例如，苯乙烯丁二烯橡胶)用于负极的负极特性的各种提高。 

例如，已经众所周知一种负极的制造方法，其中，使用羧甲基纤维素作为增稠剂并且使用橡胶聚合物苯乙烯丁二烯橡胶作为粘结剂(例如，见日本专利第3286516号，下文中称作专利文献1)。在该方法中，制备了作为水溶性分散体的负极组合物浆料，并且在用所述分散体涂覆并干燥后，将负极成型。 

另一方面，在制造负极时作为粘结剂被广泛使用的聚偏二氟乙烯不溶于水。鉴于此，还提出了这样一种方法，其中，将聚偏二氟乙烯粉末混合在包含羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶作为主要成分的水性浆料中(例如，见日本专利第3615472号和第3621031号，下文中，分别称作专利文献2和3)。 

相反，还提出了这样一种方法，其中，将通过使用N-甲基吡咯烷酮(被广泛用作有机溶剂)而制备、并且包含聚偏二氟乙烯作为主要成分的溶液与利用腈基改性链端的苯乙烯丁二烯橡胶粉末混合或与苯乙烯丁二烯橡胶粉末混合(尽管该情况没有明确描述)(例如，见日本专利公开第Hei 11-214012号，下文中称作专利文献4)。 

同时，包含纤维素骨架作为主链的羧甲基纤维素为水溶性增稠剂，因此，在成型负极组合物层时，其被用作水性浆料形成剂或粘结剂。当由此成型的负极板在非氧化气氛中进行热处理时，形成了基于纤维素环开口或在侧链的包括醚键的新键。众所周知，作为新 键形成的结果，获得了对于类似于固液界面层的锂离子嵌入/脱嵌效率的提高效果及由于在热处理时的弱酸化效果而引起的对于碳表面羧基的中和效果。因此，如所知地，表现出对充放电特性的提高效果及在第一次充电期间对气体生成的抑制效果(例如，见日本专利第3191614号，下文中称作专利文献5)。 

发明内容

但是，在专利文献1中所描述的技术中，CMC(羧甲基纤维素盐)可溶解于水，但不溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)在制造处理期间内也处于水溶分散体状态，但不溶于NMP。因此，存在不可能在NMP体系中进行涂覆材料(浆料)的制备及电极板的制造的问题。

此外，在专利文献2至4所描述的技术中，苯乙烯丁二烯橡胶不太溶于N-甲基吡咯烷酮，使其难以类似于水溶分散体情况的良好方式在负极板上反映出平滑橡胶的效果。 

相反，作为晶体聚合物的聚偏二氟乙烯不溶于水。因此，在聚偏二氟乙烯被应用于水溶性浆料的情况下，难以在N-甲基吡咯烷酮中分散的情况类似的良好方式在负极板上反映出其效果。 

顺便提及，如果利用腈基等改性苯乙烯丁二烯橡胶粉末的端基，则能将其转换成具有几微米级别的颗粒尺寸的微粒。但是，这种转换处理通常很难进行。鉴于这种难度，并鉴于制造处理期间内的可操作性及保存稳定性，苯乙烯丁二烯橡胶粉末以在溶剂中聚合后作为水溶性分散体而分离的状态而商业化。因此，在市场上，被转换成微粒的苯乙烯丁二烯橡胶粉末的应用性很差。 

此外，在专利文献5中所描述的技术中，羧甲基纤维素不溶于作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮。因此，在通过利用N-甲基吡咯烷酮作为分散剂的浆料制造负极板的过程中，不能获得如上所述诸如用于负极组合物层的成型剂功能的各种效果。