[发明专利]用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚酯及共聚酯的催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法。

背景技术

聚酯及共聚酯，是一类重要的工业用聚合物，是目前最重要的合成纤维原料之一，在工程塑料、薄膜、瓶用包装、片材等领域也有广泛应用。本发明涉及的聚酯及共聚酯为通常指的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及共聚酯，具有如下结构片段(以PET为例)：

其中：m＝2，3或4；n为聚合度，n＝50-70，其分子量为10000～15000。共聚酯指的是在PET制备过程中加入用于改善聚酯性能的第三组分，例如间苯二羧酸及其衍生物、聚乙二醇、聚丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、磺酸钠盐系列、磷系反应型阻燃剂等等。

所说的PET及共聚酯的制备过程通常分为两个阶段。第一阶段是将对苯二甲酸与过量乙二醇反应得到酯和低聚物的混合物组成的聚酯预缩聚产物。第二阶段是将第一阶段得到的预缩聚产物进行缩聚反应，从而得到高分子量的聚酯及共聚酯。在第二阶段的反应过程中，为了提高聚酯和共聚酯的分子量，一般需要加入特定的聚酯催化剂来加速缩聚反应。

目前，主要有锗、锑和钛等三种元素的化合物用于聚酯的合成。全世界90％的聚酯生产装置使用的是锑系催化剂，如Sb₂O₃、醋酸锑和乙二醇锑等，其优点是副反应少，价格便宜，锑系催化剂的缺点是：活性较低、重金属催化剂对环境造成污染、聚合物显灰色。锗系催化剂具有良好的性能，产生的副反应较少，但是资源少，价格昂贵。钛系催化剂是研究最多的一类催化剂，早期使用的是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等)，制得的聚酯产品存在稳定性差、色相泛黄浑浊的问题，端羧基升高，因而其应用受到了限制。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色聚酯产品的生产与销售是必然的发展趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色聚酯产品标准作为进入市场的条件，加贴欧盟生态标签(Eco-label)的商品受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，如瓶用聚酯厂家、运动服装厂家等对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含重金属的、环境友好的催化剂。

钛系催化剂由于活性高、不含重金属，成为近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的数十家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，其中多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能够提供商业化产品。我国国内也有多家公司和研究机构开展了新型钛系聚酯催化剂的研究和应用工作，期待在传统的钛系催化剂基础上进行改性，开发出高活性的、环保的又能克服传统钛系催化剂缺点的新型钛系催化剂，以促进聚酯工业的可持续发展。

专利CN 164401A公开了一种液态钛系均相催化剂的制备方法，步骤为：以钛酸异丙酯、乙二醇和一种选自Na、Mg、Al、Zn、La的金属元素的醋酸盐反应，馏出一定量的馏出物后与正硅酸乙酯和一种磷酸酯或羟基羧酸继续反应而得到产物。这种方法所得到的液态催化剂具有乙二醇中溶解性好、催化活性和选择性较高的特点，具有较好的应用前景。但是，专利CN 164401A制得的催化剂由于第一步加入的乙二醇参与了反应，工业级的乙二醇纯度虽然很高，但是乙二醇含有的微量杂质会使钛元素与其配位使催化剂显浅黄色至黄色，遇光照后颜色变深，在其作为酯化反应、缩聚反应催化剂时有可能会影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。

专利CN 101270185A公开了一种用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，步骤为：将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂在溶剂中反应，除去小分子后，再加入络合剂进行反应得到液态钛系催化剂。但是，专利CN 101270185A以钛酸正丁酯为起始原料，反应中有丁醇产生，其沸点较高导致催化剂制备过程中与络合剂的反应速度慢，且反应不彻底，结果是影响了该催化剂的活性；同时，由于第一步也加入乙二醇参与了反应，乙二醇中含有的微量杂质会使钛元素与其配位，使催化剂显浅黄色至黄色、遇光照后颜色变深，在其作为催化剂时影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。

本发明采用钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸在溶剂中直接反应的方法得到中间产物，在上述反应中间产物中加入磷化合物与一种选自Na、Mg、Al、Zn、La金属元素的醋酸盐反应，除去小分子，制得具有良好光稳定性的液态钛系催化剂。该催化剂与乙二醇互溶，可稳定保存，采用这种催化剂制得的聚酯具有较好的色相、分子量分布窄。

发明内容