[发明专利]一种钴基催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种用于CH₄-CO₂催化重整制合成气的钴基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

能源的短缺和人类对环保的要求，使得CH₄-CO₂催化重整制合成气成为最近研究的热门课题。富含甲烷的天然气和焦炉煤气资源充沛，但相当一部分天然气资源分布在交通不便利地区，这使得运输成本提高，企业效益降低，从而最终影响到天然气资源的开发和利用；而作为焦炭生产副产品的焦炉煤气在使用过程中由于存在技术问题使得相当一部分被排空，其中CH₄本身是能源气体也是产生温室效应的气体，这样既浪费了能源又污染了环境。

基于解决天然气和焦炉煤气使用过程中存在的上述问题，发明者提出了CH₄-CO₂催化重整制合成气的课题。CH₄-CO₂催化重整制得的合成气可以合成醇醚燃料或经F-T合成合成油类产品，可以在一定范围内缓解对石油的依赖。通过这种就近利用天然气的方式可有效降低运输成本，也可变废为宝有效地利用焦炉煤气，除此之外，CH₄-CO₂催化重整还可以利用引起温室效应的主要气体CO₂，这样就成功的实现了节能减排的双重目的。

CH₄-CO₂催化重整是一个放热反应，对催化剂的耐热性能要求较高；同时重整过程中存在CH₄→C+H₂，CO₂→C+CO和H₂+CO₂→C+H₂O积炭反应，使得催化剂容易因积碳而失活。因此，制备耐高温和抗积碳催化剂成为CH₄-CO₂催化重整研究的重点。

有关CH₄-CO₂重整催化剂的活性组分的研究主要集中在第VIII族金属上。可分为贵金属和非贵金属。贵金属耐高温和抗积碳性能良好，因此催化活性很高但因资源短缺和价格昂贵目前仅限于实验室研究。第VIII族非贵金属，如Ni和Co等对CH₄-CO₂催化重整也有较高活性，其中研究较多的是Ni基催化剂，但是Ni基催化剂抗积碳性能很差，虽然很多人对其抗积碳性进行了改良但是效果不佳，难以实现工业化应用。在钴基催化剂的研究方面众多研究者发现载体对催化剂的活性有很大的影响。H.Y.Wang等(Applied Catalysis A：General 209(2001)207-215)以MgO为载体制备了用于CH₄-CO₂催化重整的钴基催化剂，但是由于Co基前驱体容易与载体MgO形成难还原的(Co，Mg)O的固溶体从而增加了催化剂的制备难度。Ning Wang等(Journalof Gas chemistry 19(2010)117-122)研究了载体Ce_1-XZr_XO₂对所制备的钴基催化剂的影响，发现只有Ce_0.8Zr_0.2O₂为载体制备的钴基催化剂催化活性最高，但是该载体制备条件苛刻增加了制备难度。

目前有关钴基催化剂的专利方面，CN1433455A公开了“一种用于F-T合成的钴基催化剂的制备方法”，该方法与传统的用于F-T合成的钴基催化剂不同之处是催化剂的稳定性明显提高。CN101524644A公开了“一种用于石蜡联产合成气的钴基催化剂的制备方法”，其组成含量范围为金属钴：5-30％，金属镍5-20％，金属助剂含量：0-20％，载体含量：48-90％。，该催化剂制备方法简单，增加了过程的经济性。CN1417291A公开了一种用于费托合成制备柴油馏分的钴基催化剂，该催化剂显著的特点是以活性碳为载体，所制备的催化剂适用范围广，反应气中氢气/一氧化碳为1～3之间，压力为0.5～10MP，空速范围为100～500h^-1；催化剂的选择性高，所得到的柴油馏分产物集中在180～380℃之间，其中含有95％的烷烃。但是用于CH₄-CO₂催化重整制合成气的Co基催化剂制备方面的专利现在还未见公开。

发明内容