[发明专利]一种乙苯氧化的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种乙苯氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化乙苯的方法。

背景技术

工业上，乙苯氧化主要采用空气自动氧化工艺，制得乙苯过氧化氢(过氧化物)，然后此过氧化物氧化丙稀制得环氧丙烷，同时过氧化物转化为苯乙醇，其再脱水得苯乙烯单体。这就是工业上的苯乙烯和环氧丙烷联产工艺，又称PO/SM工艺，是环氧丙烷的主要生产工艺之一。但传统氧化乙苯时，氧化时间长、效率低，导致氧化设备庞大，投资成本大增。且要求必须规模达到一定程度时，才有经济效益，从而限制了该工艺的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、乙苯过氧化物选择性好的乙苯氧化方法。

本发明公开了一种乙苯氧化的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，按照乙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～150的比例下反应。

臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，伴有一种有鱼腥臭的味道，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不宜贮存，一般现场生产，立即使用。在本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧也可以是混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。

本发明提供的方法中，乙苯、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1∶0.2～5∶1～100，反应温度优选为20～160℃，反应压力优选为0.3～2.5MPa。

本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为丙酮、水或它们的混合。

在本发明提供的方法，可以在无催化剂的存在下进行反应，也可以在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂等催化剂存在下，臭氧空速为10～10000h^-1条件下进行反应，臭氧空速优选为10～5000h^-1。发明人意外地发现，当含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂等存在时，反应产物的分布发生显著的改变，其中苯乙醇的选择性有大幅度提高。所说的含钛沸石可以是如TS-1，Ti-MCM-41等，优选TS-1。催化剂与乙苯的摩尔比例为1∶0.1～100，优选为1∶1～50，其中催化剂以氧化钛计。

本发明提供的乙苯氧化方法，以臭氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，过程简单易控制，利于工业化生产和应用，且投资灵活，不受生产规模限制。该方法乙苯过氧化物选择性高，臭氧有效利用率高，特别是在含钛催化剂存在下，苯乙醇的选择性有大幅度提高。另外，相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、氧化时间长、效率低、成本高、以及有害排放等问题。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％(其余为氧气)。

在实施例中：

实施例1

在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将乙苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：乙苯转化率为22％；臭氧有效利用率为30％；乙苯过氧化物选择性为96％，苯乙醇选择性4％。

实施例2

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将乙苯、臭氧和溶剂甲醇按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：乙苯转化率为28％；臭氧有效利用率为32％；乙苯过氧化物选择性为92％，苯乙醇选择性7％。

实施例3

在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将乙苯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比进行反应。反应2小时的结果如下：乙苯转化率为24％；臭氧有效利用率为36％；乙苯过氧化物选择性为94％，苯乙醇选择性5％。

实施例4