[发明专利]一种锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种SnO₂/C(MBMC)复合材料的制备方法。

背景技术

自从1990年日本SONY公司率先将锂离子二次电池商品化后，锂离子电池以其电压高、能量密度大、自放电小、放电时间长、可快速充放电、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优势引起人们极大的兴趣并得以迅速发展。

目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，其优点是成本低、放电平台长，等优点，但碳材料的最高理论容量仅为372mAh/g。因此为满足便携式电器、电动车行业、军事装备及航天等领域对高容量电池的需求，有必要探索新型高容量负极材料储锂材料。

锂离子电池的负极材料二氧化锡(SnO₂)的理论最高容量约为1494mAh/g，理论可逆容量可达783mAh/g，在容量方面具有明显的优势，但缺点是首次不可逆容量高，约占理论容量的50％，且材料在充放电过程中的体积变化大，体积膨胀率接近300％，在循环过程中极易粉化，最终导致循环性能的严重劣化，限制了它的商品化。为了解决SnO₂的上述缺点，可通过加入一些金属氧化物、非金属氧化物等形成复合物来减少体积变化所造成的机械应力，以维持电极材料在充放电过程中的形态。其中一种有效的办法就是将纳米活性SnO₂颗粒分散在非金属基体中，使颗粒在粉化时仍保持相互之间的连接性。同时碳基体不仅能在锡颗粒间提供导电通道，而且还可以增加储锂容量。中间相炭微球(MCMB)作为一种碳负极材料，其外型呈球形，为高度有序的层面堆积结构，可逆容量可达到300mAh/g左右，而不可逆容量小于10％，循环性能优良。但是由于比容量不高，在一定程度上影响了MCMB的应用。将MCMB作为一种碳基体与氧化锡复合形成SnO₂/C类复合材料，无论是从改善氧化锡首次充放电效率和循环性能，或是从提高负极材料的容量角度都是一条可行途径。

中间相炭微球MCMB是由日本大阪煤气公司最先开发、生产并用作锂离子负极材料的，其整体外型呈现球形，为高度有序的层面堆积结构。现在我国鞍山热能院等单位也已开发出了这种材料。MCMB可由煤焦油(沥青)或石油渣油(沥青)制得，通常其石墨化温度控制在2800℃以上，其可逆容量可达到300mAh·g^-1左右，不可逆容量小于10％，循环性能优良。MCMB是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，但是所存在的主要问题是比容量不高，一定程度上影响了其应用。

目前，SnO₂/C复合材料制备中采用的碳材料通常是石墨、无定形碳。合成方法主要采用的是机械球磨法、化学沉淀法、溶胶凝胶法等，上述方法分别存在能耗大、混合不均匀、合成周期长等缺点。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备及其合成方法。该材料SnO₂/C(MBMC)由SnO₂及中间相炭微球组成，并在液相合成法基础上加以改进，采用气相扩散法制备出性能更为优良的复合材料，其可逆容量、首次充放电效率及循环性能均得到明显改善，且缩短了合成周期，减小了能量消耗。

一种锂离子电池负极材料SnO₂/C(MBMC)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将中间相炭微球分散在四氯化锡水溶液中得到混合液；

所述的中间相炭微球与四氯化锡水溶液的用量关系为每1g中间相炭微球使用四氯化锡水溶液15～50ml，例如15ml四氯化锡水溶液中可以投入中间相炭微球0.3～1.0g。

所述的四氯化锡水溶液中，四氯化锡的浓度为0.075～0.2mol/L；

为了得到更好的分散效果，可以在四氯化锡水溶液中投入中间相炭微球后，利用搅拌结合超声分散的方式，例如可以先磁力搅拌1.5h，然后再频率99Hz超声0.5h，一般得到的混合液为悬浊液状态。

(2)混合液在真空氛围下与氨气接触，生成白色沉淀物；

由于步骤(1)是在反应容器中操作，得到混合液后可以直接将反应容器抽真空得到真空氛围，然后向反应容器中通入氨气，为了保证产物性能，优选采用纯度不低于99％的氨气。

氨气的用量并没有严格限制，因为通过氨气的瞬间就会生成白色沉淀，因此氨气的用量很小，即使过量的通入对产物也没有太大影响。

(3)将白色沉淀物分离，干燥该白色沉淀物；