[发明专利]费托合成水相中含氧化合物的催化加氢脱除方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及废水的处理方法，具体的，本发明涉及一种费托合成反应废水的处理方法。该方法涉及一种液相加氢反应技术，将醛、醇、酸、酮、酯、酚等有机含氧化合物转化为气体烷烃从有机废水中除去，尤其涉及一种费托合成水相中含氧化合物的催化加氢脱除方法及其应用，解决费托合成水的循环使用和环境污染的问题。

背景技术

发展煤炭液化已成为我国解决石油供需矛盾的长远战略措施，而费托合成反应是煤炭间接液化的核心反应，通常所说的费托合成是指，由煤或天然气制成的合成气(H₂+CO)通过铁基、钴基、铁钴基催化剂，在一定温度和压力下转化为烃类燃料和化工原料的反应，不同链长的烃经过加工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等油品及多种化学品，并可副产硬蜡，尾气经深冷分离可得到低碳烯烃，或经齐聚反应增加油品收率，或经重整为合成气返回用于合成烃，释放气可用于供热、发电或合成氨等。费托合成相对于直接液化，具有对原料的适用性强、产品种类多、所产油品质量高的特点。

费托合成在合成烃类燃料的同时，也产生与油品相当质量的水和一些有机含氧化合物，包括甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、乙酸、丙酸等一些醇、醛、酮、酯和酸类有机含氧化合物。产生的水与费托合成的烃类燃料可以很方便地分离，但由于产生的醇、醛、酮、酯、酸等有机含氧化合物在水中有一定的溶解度，使得费托合成产出来的水中含有一定的醇、醛、酮、酯、酸等有机含氧化合物，通常称之为费托合成水相。当工业生产规模达到百万吨级时，同时伴随百万吨的费托合成水相，因此净化处理费托合成水相及回收或转化利用有机含氧化合物是研究费托合成水相处理的主要内容。若能较好地净化处理费托水相及回收或转化利用有机含氧化物，一方面将进一步改善费托合成工艺过程的技术经济性；另一方面可明显减少水相的环保处理负荷，实现水的循环再利用及清洁生产。

费托合成水相中的醇、醛、酮、酯、酸等有机含氧化合物有数十种，因工艺不同，其总含量在1.0～12.0wt％之间。含量相对多的组分有：乙醛、丙酮、丁酮、乙酸、丙酸、各种醇等，且以醇、酸为主；醇类主要是C₁～C₆的正醇，酸类主要是乙酸、丙酸；另外含有其它少量的醛类、酮类和酯类，如乙醛、丙酮等，其中有些是微量的，如丁醛、异戊醇、己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丁酸等。由于有机含氧化合物的种类多，含量低，整个费托合成水相的性质多样复杂。如有机酸乙酸和水有很强的缔合作用，另外，很多有机物和水形成共沸物。总之，费托合成水相具有如下特点：(1)酸性强(pH约为3)，具有强腐蚀性；(2)物质种类多，性质复杂，有多种共沸物存在；(3)化学需氧量(COD)极高，达几万甚至十几万(单位，Mg/L)，无机盐含量低。所以，一般的废水处理方法，如生物法、精馏蒸馏法、萃取法等方法都不能较好的处理费托合成水相。

目前，国内外报道的费托合成水相的处理方法主要是各种精馏和蒸馏技术，或者结合膜分离技术、萃取技术和厌氧、好氧生化处理工艺。如专利CN1696082A、CN1935305A、CN101190821A、WO03106353A1、WO03106346A1、WO03106349、US7147775B2、US7150831B2、US7153393B2等等。

例如，专利CN1696082A提出一种费托合成水相的处理方法，采用精馏塔将费托合成水相中的有机含氧化合物进行分离操作，原料水从精馏塔的上部进料口加入，在适当的温度、压力和回流比的条件下进行精馏，塔顶可得到含有少量水的、含有醇等低沸点有机含氧化合物的混合物，塔底得到含少量沸点较高的有机含氧化合物的水。塔顶部分可用作燃料或进一步分离回收，塔底部分可回用于合成气生产工艺过程中。此方法的特点是，在净化处理水的过程中，可以改进工艺进行分离回收有机含氧化合物。由于费托合成水相的水量相当大，有机含氧化合物含量不是很高，如采用该方法，其精馏处理能耗较高，进一步分离回收有机含氧化合物面临恒沸、共沸的可能性，耗能更高，也较难得到合格的化学品。