[发明专利]一种加压老化制备分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种加压老化制备分子筛的方法，涉及不同类型的气体，不同的压力大小制得粒径可控及结晶度高的分子筛，该方法适用于大多数分子筛合成体系。并且对于一些处于介稳态的体系，通过改变加压条件，可以促使其转晶。

背景技术

分子筛是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐。分子筛因具有种类多样性、孔径可调、离子交换改性、Si/Al比等可调节等特性，已广泛应用于催化、气体分离和净化、膜反应器等领域。在传感器、电子设备等方面也具有潜在的应用价值。在分子筛制备方面通常采用水热原位晶化法，晶化前往往需进行室温老化，通过老化可以使硅铝凝胶组成与结构发生变化，从而影响分子筛的成核与晶体生长。一般将原料混合均匀至开始晶化的这一阶段即为“老化”阶段。当改变老化的条件时，会使得晶化周期以及晶化产物的晶粒与形貌产生一定的变化。对于分子筛老化的调变主要包括老化时间以及老化温度的调变。首先，对于老化时间的考察，Alfaro等(Mater.Lett.，2007，61，4655-4658)在制备LTA型沸石时，延长老化时间减小了所制备分子筛的粒径。而在老化温度方面，Sang等(Mater.Lett.，2006，60，1131-1133)采用两步加热的方法，降低反应温度，延缓了晶体的生长速率，同样也减小了所制备分子筛的粒径。

经过大量的文献收集和归纳发现，对于分子筛老化过程的研究基本都是围绕着老化时间和温度进行的，对于老化时压力的影响至今鲜有报道，同时关于压力对分子筛合成的影响也仅仅局限于晶化过程的考察。一般沸石晶化的条件为高温高压，此压力一般为晶化过程中产生的自身压力。目前已有一些关于压力对分子筛影响的报道，主要包括以下3个方面：(1)晶化过程中压力对分子筛的影响；(2)老化及晶化过程中同时施加高压考察其对分子筛的影响；(3)对分子筛成品进行加压考察其影响。首先压力对于分子筛的晶化有促进作用，王树国等(物理化学学报，2001，17(7)，659)在水热晶化制备MCM-48中孔分子筛时，在晶化过程中，在高压釜中充入7MPa的氮气，373K下晶化合成出了具有高的热稳定性及水热稳定性的MCM-48。该研究表明在晶化的时候加压有利于分子筛孔壁的聚合，导致分子筛的结构更加完整，使其具有更高的稳定性。其次在老化和晶化中同时加压，可以促使骨架中的原子发生迁移，Estes等(US patent，4289740)采用X型分子筛的配方，在138MPa的高压条件下老化、晶化，制得比常规X型分子筛含有更高铝含量的HP型分子筛，证明高压老化晶化能使得分子筛骨架中的铝原子迁移。然而对于成品的加压处理方面，压力能促使其转晶或者无定形化。刘晓旸等(中国科学，1994，24，1)研究了压力对分子筛结构的影响，将制备好的全硅ZSM-5分子筛在4.0GPa的冷压条件下保持30min，样品的结构即发生变化转晶为ZSM-11分子筛，且这一相转变不可逆。而对于LTA和FAU型沸石，对其成品进行加压，当压力达到5GPa时，晶相消失，出现无定形相(Phys.Chem.Comm.，2001，8，1-3、Mater.Res.Bull.，2003，38，381-387)。

到目前为止，晶化过程中的加压和对成品的加压对分子筛的结晶度以及晶相的转变均有重要的影响，但是尚没有报道加压老化对分子筛的影响。基于老化在分子筛晶化及合成中的重要作用，对加压老化的研究会具有更重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决常规条件下合成分子筛老化效果不明显、晶化时间长、得到的沸石结晶度不高、粒径分布不均匀；对于介稳态体系，要使其发生转晶需要很长晶化时间的问题而提出的一种加压老化制备分子筛的方法，经过加压老化处理后能够使得分子筛的晶粒变小，促进其晶化。对介稳态的分子筛体系，分子筛合成液在加压老化处理后能发生转晶。

本发明的技术方案为：一种加压老化制备分子筛的方法，具体步骤如下：

(1)根据不同分子筛的合成配方配制成相应的均匀合成液；

(2)将配制完的合成液装入高压反应釜中，充入气体使高压釜的压力为1-12MPa，并维持气压不变在20-30℃下老化6-24h；

(3)老化结束后，将气体放掉，将体系加热到80-200℃进行水热晶化3-48h；

(4)晶化后的样品冷却，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到相应的分子筛样品。

步骤(1)中不同分子筛的合成配方配制成相应的均匀合成液，合成液的配制方法只要根据现有文献公开的合成分子筛合成液的方法配制均可。