[发明专利]无卤阻燃预聚物及其制备和在覆铜板中的应用

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种无卤阻燃预聚物以及利用该无卤阻燃预聚物制备覆铜板的应用。

背景技术

随着电子产品向着薄型化、高性能化、高可靠性及环保方面发展，因此也对印制线路板基材-覆铜板提出了更高的要求。对覆铜板产品提出的具体要求为：环保阻燃、良好的加工性、高耐热性/耐湿热性、低介电损耗及高模量等。

树脂基体是决定覆铜板复合材料性能的关键因素。双马来酰亚胺树脂作为高性能的树脂基体的一种，具有高耐湿/热性、耐辐照性、高模量等特点，广泛应用于航天、航空等材料。但由于双马来酰亚胺树脂固化物存在脆性大、阻燃性不足等缺点，特别是用于覆铜板，其阻燃性远不能满足要求。因此应用时还需要对其进行改性。

然而现有方法对于双马来酰亚胺其固化物脆性大、阻燃性不足问题不能同时解决，如使用芳香二胺或烯丙基化合物解决了其脆性问题，但其阻燃性问题并没有改善；而目前行业内对于双马来酰亚胺改善其阻燃的方法主要有：(1)添加含溴阻燃剂，如TBBPA或溴化环氧树脂等；(2)添加无卤阻燃剂，主要包括两大类，其中一类为无机填料，如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、滑石粉、二氧化硅、高岭土等；另一类为含磷阻燃剂，如含磷化合物、含磷树脂或合成的含磷双马来酰亚胺树脂。

对于添加含溴阻燃剂的方法，其改善阻燃性的效果好，但由于其燃烧过程中的产物含有二噁英、呋喃等致癌物质及腐蚀性气体溴化氢，对人类健康和生态环境造成危害。此外，由于含溴阻燃剂中的溴-碳键的键能较弱，分解温度相对低，在高性能覆铜板应用中存在明显不足。因此，使用含溴阻燃剂也不是最好的选择，也不符合今后环保阻燃的发展要求。

对于添加无机填料的方法，其改善阻燃性的效果不明显，如需达到相同的阻燃效果，则需要高的填充量，而高的填充量将会导致产品的耐热性、粘结性、产品的加工性等相关性能下降。而对于使用含磷化合物或含磷树脂作为添加型阻燃剂的方法，其阻燃效果比含溴阻燃剂更佳，且磷的含量仅需要1.5％即可达到94ULV-0级，而溴阻燃剂要达到相同的阻燃效果，其溴的添加量需要达到12％以上。但含磷树脂作为添加剂加入双马来酰亚胺树脂，如比例不当会造成两者的相容性问题及影响产品的耐湿耐性、粘结性等，而无法满足高性能覆铜板的要求。对于合成的含磷双马来酰亚胺树脂，虽然改善了其阻燃性，但是其脆性问题并没有解决；且含磷化合物与双马来酰亚胺比例不当，游离的含磷化合物会造成产品的吸水率大，耐湿性差，同样也不能满足高性能覆铜板的要求。

因此，仍然需要研究一种改性双马来酰亚胺的方法，同时改善其阻燃性和降低其固化物的脆性。

发明内容

本发明目的是提供一种无卤阻燃预聚物，使得采用该预聚物制备的树脂聚合物的阻燃性好，固化物的脆性低。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤阻燃预聚物的制备方法，包括以下步骤：

按照质量比，m(双马来酰亚胺)∶m(烯丙基化合物)∶m(含磷化合物)＝100～150∶40～100∶5～50，取双马来酰亚胺、烯丙基化合物及含磷化合物于反应瓶中，使用油浴缓慢加热至80～160℃，并保持搅拌条件下，反应10～120min得到均匀透明的所述无卤阻燃预聚物；

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺或4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的一种或两种以上(包括两种)的混合物；

所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚的一种或两种以上(包括两种)的混合物；

所述含磷化合物选自含有P-H键或/和N-H键的化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物，因此可以和双马来酰亚胺的双键发生加成反应；优选的技术方案中，所述含磷化合物选自下列化学式表示的化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物：

含磷化合物(A)含磷化合物(B)含磷化合物(C)含磷化合物(D)或含磷化合物(E)

具体地，上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂的化学结构式如下所示：

其中，-R-选自：(对应4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺)、(对应4，4’-二苯醚双马来酰亚胺)、(对应4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺)或(对应4，4’-二苯砜双马来酰亚胺)。

上述技术方案中，二烯丙基双酚A的化学结构式为：

二烯丙基双酚S的化学结构式为：

烯丙基酚氧树脂的化学结构式如下所示：