[发明专利]一种含氟废水的处理方法及装置

说明书

技术领域：

本发明属于环境工程领域，涉及一种从含氟废水中将氟离子以氟化钙形式沉淀分离的方法及装置，可以有效去除废水中的氟离子并将氟化钙沉淀回收利用。

背景技术

化工、有色金属冶金、玻璃、电子、电镀等行业排放的废水常含有高浓度氟化物，造成水环境的氟污染，含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。目前国内外在含氟工业废水处理方法主要有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。

石灰中和沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水处理应用中尤为普遍。高浓度含氟废水一般情况下都含有较强的酸性，pH值大都在1～2之间，在石灰中和沉淀法中，向废水中投加石灰中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的F^-与Ca²⁺反应生成CaF₂沉淀而除去。根据CaF₂的沉淀-溶解平衡理论，氟化物在水中的溶解度随pH值变化而变化，当pH值在6.3～7.5时，18℃时氟化钙溶解度在16.3mg/L左右，按氟离子计为7.9mg/L左右。在实际操作中，因石灰中和沉淀过程中极易产生胶状CaF₂，使该方法存在以下问题：(a)胶状CaF₂沉淀沉降分离困难，使出水F^-浓度不稳定，通常处理后废水中F^-只能降到20～30mg/L，达不到GB8979-96《污水综合排放标准》一级标准要求；(b)CaF₂沉淀物含水率高，不能作为产品回收利用，堆存后易造成二次污染。

聚铝(铁)混凝沉淀法是向含氟废水中加入铝(铁)盐，主要利用Al³⁺(Fe³⁺)与F^-的络合作用以及铝盐(铁盐)水解产物形成的矾花对氟离子的配体交换作用、物理吸附作用和卷扫作用除去水中氟离子，处理后的清液可达到国家排放标准。常用的铁盐絮凝剂有硫酸亚铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁，铁盐类絮凝剂一般除氟效率在10％～30％之间，并要求在较高的pH条件下(pH＞9)使用，最终排放废水需用酸中和反调才能达标排放。常用的铝盐絮凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，铝盐类絮凝剂除氟效率可达50％左右，可在中性条件(一般为pH 6～8)下使用，均有较好的混凝除氟效果。该方法具有良好的除氟效果，但存在以下问题：(a)该工艺对加药点的pH值要求范围窄，氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素的影响较大，使得生产难以保持持久、稳定运行；(b)由于絮团松散，使污泥澄清时间较长，污泥量大、含水率高，再加上絮凝剂成本高等缺点，影响了该方法的广泛应用。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服传统石灰中和沉淀法和混凝沉淀法处理含氟废水中的诸多缺点，提供一种除氟效果好、成本低、氟化钙含水率低且沉降性好、可以有效回收氟资源的含氟废水处理方法及装置。

为了解决上述技术问题，本发明提供的含氟废水的处理方法，包括以下方法和步骤：

1)将含氟废水与含钙沉淀剂的溶液按比例送入含有氟化钙晶种的固液两相流化床进行处理，使其与流态化的氟化钙晶种接触，大部分氟离子在晶种表面结晶长大，得到的砂状CaF₂沉淀污泥和一级处理水，固液分离；氟化钙沉淀污泥作为氟化钙资源回收。

2)在一级处理水中加入絮凝剂，调节pH值为7-9，使废水中的氟离子完全混凝沉淀，经过固液分离后排出固相沉降污泥与达到废水排放标准的二级处理水。一级处理水的混凝所用絮凝剂可以是聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝或聚合硫酸铁等无机高分子絮凝剂，聚丙烯酰铵等有机高分子絮凝剂的一种或多种组成。

所述含钙沉淀剂为可提供生成氟化钙所需钙离子的药剂；包括石灰、氯化钙中的一种或两种。以氯化钙作沉淀剂时，通常需要添加适量的NaOH，以调节流化床中溶液pH值。

所述的含钙沉淀剂中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1-1.3∶2，所述的氟化钙晶种含量为10-200g/L流化床反应区的容积，反应停留时间为1-30min。所述的流化床内溶液上升速度为0.01-0.05m/s。

所述的步骤1)流化床处理过程中溶液pH为2-5，优选为3-4。pH太低，废水中氟离子溶度积增大，不利与提高流化床处理过程中的CaF₂沉淀回收率；pH太高，废水中铝、铁、磷、硅等共存离子容易共沉淀，使回收的CaF₂沉淀纯度降低，不利于回收利用。