[发明专利]一种P型硅化物热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种P型硅化物热电材料的制备方法，特别涉及一种Mn-Si基合金热电材料的制备方法。

背景技术

随着世界能源问题的日益严重，人们正在研究更多的洁净能源生产方法，同时也在试图提高能源的利用效率。由热电材料做成的温差发电器件可以将工业、民用产生的废热转换成电能，能够有效地提高能源综合利用效率。此类器件同时也可以作为半导体制冷设备，用于小型冰箱、电子元器件的制冷等领域。热电器件具有体积小、质量轻、无运动部件、无噪声、无污染等优点，具有广泛的应用前景。

热电材料的性能用热电优值ZT表征，ZT＝α²σT/κ，其中α是材料的Seebeck系数，σ是电导率，T为绝对温度，κ为热导率。理想的热电材料应该具有高的α和σ，以及较低的κ。目前市场上应用较多的热电材料为Bi-Te基合金，另外研究较多的有Co-Sb基、Pb-Te基和Si-Ge基合金。它们虽然具有相对较高的ZT值(在1附近)，但这些材料的主体元素大多是有毒的，并且在地壳中的含量较少，价格昂贵，不适合大规模的工业生产和应用。

Mn-Si基热电材料是P型硅化物中性能最好的材料之一，它的化学组成为MnSi_1.7-1.75，具有价格便宜、耐高温、抗氧化等优点。通过单辊急冷法和放电等离子体烧结技术(专利号：CN101692479A)可以降低晶粒尺寸，有效降低晶格热导率，从而提高ZT值。然而，采用该方法时在高温环境下纳米晶粒会逐渐长大，从而影响ZT值的稳定性；同时，单辊急冷设备和放电等离子体烧结设备的成本较大，工艺步骤相对复杂；特别的是，单辊急冷法一次性制备的样品量较少，所获得的带状物产率较低，不利于规模化生产。除了细化晶粒的方法外，通过元素掺杂或取代形成固溶体也能够有效降低晶格热导和提高ZT值。通过感应悬浮熔炼的方法可以将多种成份熔化形成合金，并且熔化的合金液体和坩埚壁不发生直接接触，从而避免污染。球磨和真空热压烧结技术能够将熔炼的合金进行粉碎，并重新烧结成所需大小的块材，是一种简单、低成本的热电材料生产方法。用这种方法也可以制备Mn-Si基合金的靶材，用于Mn-Si薄膜材料的溅射法制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种P型硅化物热电材料的制备方法

本发明采用感应熔炼、球磨和真空热压等工艺制备P型硅化物热电材料及薄膜靶材，实验流程图如图1所示，工艺步骤顺序如下：

1、选择A、B两组物质为原料，其中A主要是Mn单质的块体材料，同时含有摩尔分数为0％-4％的Re单质，物质B主要是Si单质的块体材料，同时含有摩尔分数为0％-4％的Ge、Sn、Pb中的一种或多种单质，使用感应熔炼设备将其熔化形成一种合金块材；

2、将步骤1中得到的合金块材进行机械破碎至0.1mm-1mm大小的颗粒；

3、将步骤2中得到的颗粒进行机械球磨至40μm以下的黑色合金粉末，球磨时使用一种液体作为分散剂；

4、将步骤3中得到的黑色合金粉末进行烘干，将干燥的粉末进行热压烧结，得到P型硅化物热电材料。

所述的步骤1中使用的单质块材的纯度为Mn：99.99％、Re：99.99％、Si：99.999％、Ge：99.999％、Sn：99.9％、Pb：99.99％；

所述的步骤1中的A、B两组物质的摩尔比例为A∶B＝1.7-1.85；

所述的步骤1中的感应熔炼为感应悬浮熔炼，并在氩气气氛下进行，其特点是熔化后的合金液体与坩埚不直接接触，避免坩埚对合金的污染；

所述的步骤3的球磨过程使用的球磨罐和小球的材质为不锈钢、氧化铝、碳化钨中的任意一种，球磨参数为：球重比10-20、球磨转速150rpm-450rpm、球磨时间1h-4h；

所述的步骤3的液体为乙醇、丙酮、己烷中的任意一种；

所述的步骤4的热压过程为：将粉末装入圆柱形石墨模具中压紧，在真空度小于10Pa的条件下进行热压烧结。烧结的温度为750℃-950℃，压力为50MPa-120MPa，烧结时间为30min-4h；

所述的步骤4所得的圆片材料的直径为8mm-60mm，厚度为1mm-20mm，可以作热电材料的P型端以及溅射法制备硅化物薄膜材料的靶材；

所述的P型硅化物热电材料具有较高的ZT值，最高值达到0.6。

本发明的有益效果有：