[发明专利]二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的性能改良，特别是涉及一种采用二乙烯三胺五乙酸二酐、氢氧化钠、硼氢化钠、四丁基溴化铵、对甲苯磺酸、N，N-二甲基乙酰胺等试剂为原料，应用化学共混/相转移技术，对聚偏氟乙烯分离膜和树脂进行改性的制备工艺。

背景技术

聚偏氟乙烯分离膜技术具有常温操作、无相态变化、有明显节能效果，过滤精度高，生产污染小，出水量大、质好的优点。通过膜的筛分和截留作用，对水体中的悬浮颗粒和胶态污染物有优良的去除作用。聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，但常规的聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除。为有效实现聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中游离态和有机络合态重金属污染物的去除，应对其进行改性，将具有螯合配位作用的官能基团引入分离膜和树脂中。

在重金属污染处理工艺中，应用广泛的化学沉淀处置技术存在处理成本高和二次污染严重的缺点。吸附法包括离子交换与吸附，是一种潜在具有应用前景的解决水体中重金属污染的治理措施，但常规的吸附材料如活性炭，粉煤灰等具有吸附容量低、吸附速率慢的缺点。因而研发和应用具有孔径分布均匀、比表面积大、吸附容量高、吸附速率快，以及物理化学性能稳定的新型吸附材料是解决水体重金属污染的重要举措。聚偏氟乙烯分离膜和树脂具有抗污染、耐化学氧化、对微生物作用稳定的优点，并且机械性能优良，物理化学性能稳定。但常规的聚偏氟乙烯分离膜和树脂不能实现对水体中水溶性重金属污染物的去除。

性能优良的分离膜和新型吸附材料的研发一直是高分子材料领域研究的重点，国内外正致力于新型分离膜和吸附材料的研发。对于重金属污染治理、污水处理与回用领域而言，聚偏氟乙烯材质的分离膜和树脂耐污染性能好、抗化学药剂氧化，已日益引起人们的关注。目前，对于聚偏氟乙烯材料攻关的重点是表面接枝改性研究，特别是聚偏氟乙烯分离膜和树脂亲水性能的改良。改善聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水性能，提高分离膜和树脂的处理性能，将是各开发商和研究院所攻关的难点和重点。许多学者应用聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用辐射诱导、等离子诱导、臭氧氧化等技术，开展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂表面亲水改性的研究，在其表面接枝具有亲水性能的羧酸基团和羟基基团，有效改善了聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水特性，实现了对游离态重金属污染物的吸附去除。但表面接枝改性会对分离膜和树脂的物理性能产生不良影响，如改变分离膜和树脂表面的微孔结构和孔径分布，接枝的亲水基团会发生脱落，并且接枝丙烯酸聚合物和磺酸官能基团的聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中络合态重金属离子去除效率低。此外，采用二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺对聚偏氟乙烯分离膜和树脂进行改性，能实现将螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团共混和接枝到聚偏氟乙烯分离膜和树脂中，但反应往往需要160℃以上的高温，并且反应条件控制要求非常严格。这些问题的存在将影响聚偏氟乙烯分离膜和树脂的性能，最终限制了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在水处理领域的应用。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，通过化学共混/相转移技术，在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀掺杂二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物，使聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀共混具有亲水性能与螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团，改善了分离膜和树脂的亲水性能，实现了水体中游离态和络合态重金属离子的去除，进一步提高饮用水水质，去除和回收工业废水中的重金属离子，有效解决了水环境的重金属污染，推进了重金属污染物的资源化利用。

二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺是：

1)聚偏氟乙烯碱化所用化学液的配制：

将150～180g氢氧化钠和3～7g四丁基溴化铵依次加入到1L去离子水中，搅拌使其全部溶解，去离子水的电导率为5～10μs/cm；

2)聚偏氟乙烯的碱化处理：

a.待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高，待温度升高至80℃，将平均粒径为0.05mm、质量为400g聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中，保持溶液温度为75～85℃，碱化处理时间为8h；

b.碱化8h后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在60～80℃下干燥；

3)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：