[发明专利]甲基淀粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及天然多糖类聚合物的化学修饰方法，特别涉及甲基淀粉的制备方法。

背景技术

淀粉分子羟基上的氢原子被甲基取代，即为甲基淀粉。甲基淀粉是天然淀粉改性产物中的一个重要品种，也是一种用途十分广泛的功能性精细高分子材料，具有增稠、水溶、成膜、持水、黏合、助悬浮、稳定酸碱等作用，可广泛地应用于食品、医药、纺织、建材、冶金等众多工业领域；同时甲基化技术也是多糖类物质进行糖残基组成及连接位置确定的一种非常重要的手段。近年来随着人们环保意识的提高，环保的、可生物降解的甲基淀粉日益受到人们的重视，但是传统的甲基淀粉制备方法无法满足当今化工生产在绿色反应技术、清洁生产、环保及操作安全等诸多方面的要求。

传统的甲基淀粉制备的主要方法有应用碘甲烷与氧化银的Purdie法，用氢化钠、二甲亚砜与碘甲烷的Hakomori法，用氢氧化钠、二甲亚砜、硝酸银与碘甲烷的Ciucanu/Kerek法，用浓氢氧化钠与硫酸二甲酯的Haworth法。这些方法中卤代甲烷价格昂贵、制备过程要求无氧无水等条件苛刻，难以工业化；硫酸二甲酯有剧毒、致癌性，操作过程安全性低，甲基化效率低，这些方法存在的诸多问题使得甲基淀粉的应用和发展受到限制。

碳酸二甲酯于1992年在欧洲通过了非毒性试剂注册，最近十几年被广泛用作苯酚等酚类化合物、乙腈等腈类化合物、苯胺等胺类化合物的甲基化试剂以替代卤代甲烷、硫酸二甲酯，但碳酸二甲酯还没有用作醇类化合物羟基的甲基化试剂，更没有用作高分子糖类物质的甲基化试剂。

在中国专利申请CN 101168568中，采用乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵和四丁基溴化铵为催化剂，利用碳酸二甲酯对淀粉进行甲基化反应，获得了甲氧基含量最高为3％的甲基化淀粉，但其中未能有针对性的采用合理的措施，对淀粉大分子实施活化预处理，使淀粉在多相反应体系中的效率难以有较大幅度的提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种绿色安全的、具有较高甲氧基含量的甲基淀粉的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明的甲基淀粉制备方法的特征为：在含有活化剂与催化剂在醇水体系中，淀粉与碳酸二甲酯依次在不同的温度段进行反应，获得了甲氧基含量较高的甲基淀粉。

甲基淀粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将8～10份绝干淀粉、3～5份活化剂、17～20份乙醇水溶液混合，反应；再加入57～60份碳酸二甲酯、4～6份催化剂，混合，在53～58℃下活化1～2小时；

(2)升温至65～75℃，滴入2～7份碳酸钾水溶液，反应6～8小时，产物冷却后经洗涤、干燥、粉碎后得到甲基淀粉。

所述份数为质量份数。

所述的淀粉为工业级玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种，优选木薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。

所述活化剂为含氮化合物或碱性物质，优选尿素、氯化铵、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，特别优选尿素或氯化铵中的至少一种。

所述乙醇水溶液，其特征是乙醇和水的体积比约为19∶1，有少量水的存在能提高反应效率。

所述催化剂为碳酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化铵中的一种或几种的混合物；优选十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化铵以1∶1∶3的质量比形成的混合物。

所述碳酸钾水溶液的质量百分比为50％～52％。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明甲基淀粉的制备方法在常温常压下即可实现，工艺简单、绿色环保、成本低廉、副产物可循环利用，并且无有毒有害气体和废物排放。

2、本发明通过合理优化反应体系，采用一定的淀粉活化技术、分段反应以及添加高效催化剂，使淀粉与碳酸二甲酯充分反应，从而使制得的甲基淀粉中甲氧基含量较高。高甲氧基含量的甲基淀粉的冷水溶解性更好，粘度更高，增稠与乳化作用更显著，应用范围更广。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一：

(1)绝干木薯淀粉9份，活化剂尿素2份、氯化钠3份与95％乙醇20份加入到反应器中，58℃反应；加入十六烷基三甲基溴化铵1份、四丁基溴化铵1份和氯化铵3份为混合催化剂，再加入碳酸二甲酯57份，在58℃下反应2小时；

(2)升温至69℃，滴加50％碳酸钾水溶液4份，反应8小时，产物冷却后经洗涤、抽提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。

所述份数为质量份数。