[发明专利]一种4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种冠醚化合物4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的新的合成与分离纯化工艺，属于有机合成技术领域。

背景技术

由于冠醚化合物的大环结构对金属离子具有特异选择性，尤其是对碱金属和碱士金属表现出超强的选择性和配合能力，近些年来已成为从高放废液中去除¹³⁷Cs等放射性离子的研究热点之一。

简单的脂肪族或芳香族冠醚一般是由二酚和多甘醇(二醇)或多甘醇二卤化物通过Williamson反应合成的。反应中所需的模板剂碱一般根据要合成的冠醚的醚穴大小而定，常用碱为氢氧化钠，氢氧化钾等。常用溶剂一般为正丁醇等质子性直链醇。简单冠醚的分离纯化的方法也较为简易，如二苯并-18-冠-6仅需丙酮沉析就可得到较高纯度的产物。

带有烷基侧链的复杂冠醚化合物，例如4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6，具有萃取能力强、非极性溶剂中溶解度高的优点，但其合成与分离纯化均比较困难。已报道的4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6合成方法是先合成不带叔丁基侧链的二苯并-18-冠6，再以叔丁醇或叔丁烷卤化物为烷化剂，PPA或浓硫酸等强酸为溶剂进行苯环亲电取代反应来制备。合成路线如下：

第一步，以邻苯二酚为原料，NaOH为碱，正丁醇为溶剂与二氯二乙基醚合成二苯并-18-冠6。

第二步，以叔丁醇为烷化剂与二苯并-18-冠6在强酸中反应合成4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6。

该合成方法属于苯环亲电取代反应，因为取代基叔丁基对苯环有活化作用。当第一个叔丁基取代成功后，所在苯环的邻对位被活化，从而极易被其他叔丁基取代，形成多叔丁基的二苯并18-冠-6。所以该方法的缺点在于引入叔丁基的数目和位置不易控制，很难形成对称取代的化合物，副产物多、性质相似难以分离。所用强酸性溶剂易腐蚀设备，对设备要求高。烷化剂的毒性较大，对人体和环境均有较大危害。

关于4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的分离纯化方法，已报道的文献采用离子络合萃取法。该方法首先需配置一定组成的液相混合物作为络合剂，该混合物除要求含有预定提取剂外，还需含有一种或多种另外作为溶质溶解于有机稀释剂的提取剂。各提取剂不仅要求复杂，而且选择困难，提取剂中的金属盐如氯化铯价格较高，成本由此增加。在上述提取剂中，加入合成反应得到的混合物，一定温度下长时间反应，使提取剂中的金属离子与4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6形成络合物。因合成反应得到的混合物成分复杂，对提取剂中的金属离子有干扰作用，所以络合反应转化率低，络合物分离也较为困难，很难得到纯度较高的络合物。此外该方法还需特定的解络合溶剂，通过一定条件反应使4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6与金属离子进行解络合，以分离出4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6。同络合溶剂一样，解络合溶剂也有诸多要求，配制困难，而且解络合流程繁琐，分离络合物时所带入的杂质难以去除，最终所得的4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6收率较低、纯度不高，且流程繁琐复杂，时间较长，成本较高。

因此，开发新的合成及分离工艺，提高4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的反应转化率，简化合成与分离纯化流程，提高产物收率和纯度成为冠醚合成化学领域的研究重点和难点。

发明内容

本发明目的在于克服背景技术中所述4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6合成和纯化工艺的不足，提供一种新的4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6合成和纯化工艺，以提高反应转化率和目的产物的纯度，简化工艺流程。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的制备工艺，其特征在于，选用对叔丁基邻苯二酚为原料，选用碳酸铯为模板剂，选用四氢呋喃或乙腈为溶剂，对叔丁基邻苯二酚的初始摩尔分数为0.1-0.25mol/l，与碳酸铯的摩尔比为1∶2.2-3，将以上反应物料加入反应釜中，并以氮气氛围进行保护，100℃下合成得到含有目的产品4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的混合物，反应式如下：

反应结束后，采用硅胶氧化铝回流共热工艺来分离纯化混合物；或者配置洗脱剂，进行柱层析梯度洗脱来分离纯化混合物，最后得到提纯的4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6。