[发明专利]控制费-托合成产物分布的钴基催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种选择性控制费-托产物分布合成液体燃料用的催化剂。

背景技术

费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)由德国科学家Fischer和Tropsch在1923年发现，是煤、天然气和生物质经合成气转化为清洁液体燃料的关键过程。随着石油供应的短缺和环境的日益恶化，环保法对运输燃料的要求标准也越来越高，由煤、天然气或生物质经合成气通过费-托合成来合成清洁液体燃料，得到人们越来越高的关注。但是费-托合成产物遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，产物分布较宽，对于特定的目标产物(汽油、柴油馏分)选择性差，其产品分布宽主要是以重质蜡为主。为此，需要经加氢裂化的第二段工艺制备中间馏分(柴油和煤油)以及润滑油等，这无疑增加了生产工艺的复杂程度和生产成本，从而一定程度上削弱了煤、天然气经合成气通过费-托合成制备液体燃料油的竞争优势，围绕克服合成产物分布宽的特点，研究人员进行了大量的研究工作，其中提高费-托合成产物选择性，开发经合成气直接制备高品质汽油、柴油的关键是设计高活性和高选择性的新型催化剂。

层柱蒙脱土(Pillared Interlayered Clays，PILC)是近年来国内外正在大力开发的一种类似分子筛结构的新型吸附和催化材料，有关其结构、制备及应用进行了较多的研究。以蒙脱土(montmorillonite)为例，它是由两层硅氧四面体之间夹一层[AlO₂(OH)₄]八面体组成的2∶1型层状硅酸盐矿物。由于四面体中心阳离子Si⁴⁺和八面体中心阳离子Al³⁺常被低价阳离子取代，导致蒙脱土层带有一定量的负电荷，需要由层间(水合)阳离子平衡。这样，借助层间阳离子的离子键力，使层间结构稳定。而且更为重要的是，所形成的层间域是一个重要的化学反应场所，创造了层间离子交换、柱撑、吸附、催化及聚合反应等特性。根据所用粘土和柱化剂的不同，层柱蒙脱土的孔尺寸在0.4～2.0nm之间可调，利用蒙脱土层间域的特性进行结构设计、裁剪及功能化调控可制备多功能催化剂(加氢、酸催化、择形催化及其协同作用等)。

丁云杰等(公开号CN1213802C)公开了一种利用活性炭为载体，金属铁为活性组分的费-托合成催化剂，用来合成汽、柴油组分的液态燃料。此方法的缺点是费-托铁基催化剂上容易生成部分含氧化合物，影响液态燃料的品质，并且其催化剂制备需要在负压下进行，催化剂制备工艺复杂。Haiquan Su等(Appl.Clay.Sci.2009，46，325-329)和K.Sapag等(J.Mol.Catal.A：Chem.2001，167，81-89)分别报道了利用Al₂O₃-层柱蒙脱土负载钴催化剂应用于费-托合成反应，其主要缺点是由于单一氧化物层柱蒙脱土相对较弱的酸性，不能完全有效裂解长链烷烃，产物选择性差，产物分布宽，不能直接合成汽油、柴油馏分液体燃料。发明人所在的研究小组研究了以SiO₂-层柱蒙脱土和ZrO₂-层柱蒙脱土负载钴催化剂应用于费-托合成反应(Ind.Eng.Chem.Res.，2010.)，主要缺点是CO转化率低，C₂₁以上的重质烃选择性高。

在费-托反应合成液体燃料技术领域，当前迫切需解决的一个技术问题是提供一种活性高、选择性好、使用寿命长、工艺步骤简单的催化剂。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种活性高、选择性好、易于控制产物分布、使用寿命长、工艺步骤简单的费-托反应合成液体燃料的钴基催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是为费-托反应合成液体燃料的钴基催化剂提供一种新用途。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：催化剂载体是层柱蒙脱土，第一活性组分是金属Co，第二活性组分是Pt或Pd或Ru，层柱蒙脱土的比表面积为100～700m²/g，孔容为0.1～1.0cm³/g，孔径分布为0.5～50nm，金属Co的负载量为5％～25％，Pt或Pd或Ru的负载量为0.1％～0.5％。