[发明专利]球形卤化镁载体的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂载体及其催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的球形卤化镁载体、球形卤化镁载体催化剂及制备方法。

背景技术

早期载体催化剂的制备方法通常是以镁化合物与卤化钛共研磨，或将镁化合物研磨后再用卤化钛处理，但这样得到的催化剂颗粒形态不规则，粒径分布不均匀，导致催化烯烃聚合得到聚烯烃过程中产生大量细粉，给聚烯烃生产带来很多困难。当以球形氯化镁做载体时，可以制得球形催化剂颗粒，这种球形颗粒状的催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好的流动性和堆密度的球形烯烃聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用价值。而获得此类球形催化剂的关键是制备出球形氯化镁载体。

目前公开的有关球形MgCl₂载体的制备方法的专利，全部是采用将MgCl₂、醇、第三组分高温熔融形成乳液后再急速冷却得到。通常采用的制备MgCl₂球形载体的方法有喷雾法(USP4111835、USP4399054)、挤压喷射法(CN1047302)和高速搅拌法(CN1103406)等。意大利蒙爱迪生公司(USP4111835)采用喷雾法制得氯化镁醇合物载体，随后用此载体制备出球形的烯烃聚合催化剂，但是采用喷雾法生产合格载体得率低，催化剂的催化效率低，催化丙烯等长链烯烃聚合的定向能力差；随后该公司(USP4399054)采用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型来制备球形氯化镁载体，以此球形载体制备球形催化剂的催化效率和定向能力仍差。

毛炳权(CN1091748A)公开了烯烃聚合用的球形催化剂，它是由卤钛化合物载于氯化镁醇合物载体上组成，其载体制备是将醇与氯化镁按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散剂(如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、有机硅化合物等)中高速搅拌分散后，再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。所得载体中的醇与镁化合物的摩尔比在2～3之间，载体粒径分布宽，在10微米～300微米之间；以此载体制备出的催化剂载钛量低，钛含量只有2.05％；且在合成催化剂的过程中使用大量的四氯化钛(四氯化钛处理载体二次以上)。巴塞尔聚烯烃意大利有限公司(CN1404416A)公开了含镁的二卤化物的球形载体的制备方法，该方法包括(a)在液相介质中形成二卤化物和选自路易斯碱化合物的加合物的乳液，(b)乳液通过将其转移入含呈动态的冷却液体的冷浴中进行冷却，得到球形的载体颗粒。该方法在乳液转移至冷却体系的过程中需要增加管道装置，加长了操作流程，对管道直径、体系压力、熔体流速、冷却剂流速等都有很高的要求，难以操作和工业化生产。王立(CN1397568A)公开了一种球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备方法，是将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，加入一定的有机络合剂(如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯)，在甲基硅油和液体石蜡混合介质中低速搅拌分散后，再急速冷却形成MgCl₂-醇-有机络合剂复合物球形颗粒，最大粒径为205.2μm，以此载体制备催化剂过程中需要加入内给电子体，得到催化剂载钛量8.96％，催化效率406g PP/g cat(6.5公斤压力)。该专利依然需要向氯化镁醇合物熔体中加入分散剂形成乳液，残留在载体上的分散剂影响催化剂制备过程中载钛量以及催化剂的活性。

我们意外发现，将醇与氯化镁按一定比例混合，比例范围宽，醇与卤化镁的投料摩尔比为2-100∶1，优选为3-90∶1，再升温反应生成卤化镁醇合物溶液后，直接将该卤化镁醇合物溶液趁热转移至处于运动状态的冷却液中，经过滤、洗涤、干燥后得到球形载体，载体粒径小、分布均匀，载体粒径在2μm～30μm之间。采用此载体与钛卤化合物反应，经洗涤、干燥后得到球形催化剂颗粒，催化剂载钛量高(4.0-9.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(3.5万克-6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在1.5万至900万之间调节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的球形卤化镁载体的制备方法及催化剂的制备方法和应用。