[发明专利]以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法。

背景技术

分子筛尤其是硅铝分子筛，由于其特有的孔道特征，良好的吸附性能及择型性，较高的比表面积，较好的热稳定性及水热稳定性，因而被广泛的应用于各种催化反应中。分子筛研究和工业息息相关，新结构的开发及新的合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。分子筛的合成和模板剂的使用密不可分，模板剂既可以是钠，钾等碱金属阳离子，也可以是有机季铵盐，冠醚等有机物分子。新的模板剂往往是新结构开发的关键因素，新的合成路线也往往伴随着新的模板剂的突破，如离子热合成法中的离子液体既作为反应溶剂，又充当了一种新的模板剂。1996年第一个14员环的大孔硅基沸石UTD-1的成功合成使人们充分认识到了一种新的模板剂类型---金属配位化合物。最早使用这类模板剂的报道出现于U.S.Pat.，4568654(1986).E.W.Valyocs等人用bis(cyclopentadienyl)cobalt(III)ion合成了NON结构的类分子筛产品。1992年K.J.Balkus，Jr.等人同样采用bis(cyclopentadienyl)cobalt(III)ion，即Cp₂Co⁺作为模板剂来合成nonasil。之后陆续有工作报道了金属螯合物作为模板剂合成磷铝分子筛。众多磷铝骨架结构被合成，如AFI，CHA，STA-6，STA-7等等。但是金属螯合物这类物质作为真正意义的模板剂合成硅基开放孔道的分子筛的报道却只有UTD-1的合成。

CHA、MOR、MFI、MTN、及ZSM-48等典型的分子筛在工业催化方面有着广泛的应用价值。CHA分子筛作为典型的适合MTO反应的分子筛类型，其新的合成路线的探索也一直是人们关注的热点。对于低硅铝比(2-5，特别说明：本专利中提到的分子筛硅铝比指的均是氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)的CHA结构，可以采用无机体系合成，相关报道也出现的比较早。Barrer等人在J.Chem.Soc，第2822页(1956)中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中所描述的沸石D，以及1962年Milton的美国专利No.3,030,181中所描述的沸石R。这些合成都是在纯无机体系下进行的，得到的菱沸石的硅铝比较低(2.3-4.9)。现在人们广泛采用的无模板合成菱沸石的方法多来自于美国专利(1985)No.4,4503,024.的报道：即采用Na-Y沸石作为硅铝源，在氢氧化钾溶液的作用下水热转晶为钠-钾型菱沸石。通常这样得到的菱沸石硅铝比约在4.0左右。然而由于过低的硅铝比导致无模板合成的菱沸石稳定性差，积碳形成过快，易失活，使其在催化方面的应用受到很大的限制。一般，有机模板剂的加入可以促进合成分子筛的硅铝比的提高。对于CHA分子筛，最初将有机模板剂引入合成体系的报道来自于Tsitsishrili 1980年在Soobsch.Akad.Nauk.Gruz.SSR，97(3)621-4发表的结果。据该文章报道，CHA可以在四甲铵离子的促进下，合成钠-钾CHA，但是该方法得到的产品仍旧只是较低的硅铝比值：4.23。真正意义的高硅铝比CHA沸石的合成应该是在1985年报道的SSZ-13分子筛，由Zones等人在美国专利No.4,544,538中报道。SSZ-13分子筛硅铝氧化物比值范围为8-50。合成方法主要涉及的模板剂为1-金刚烷胺、3-奎核醇和2-外-氨基降冰片烷。中国专利CN 101065321A将CHA的硅铝比范围扩大至了50以上，使用的有机模板剂仍然是1-金刚烷胺、3-奎核醇和2-外-氨基降冰片烷。但是这些模板剂不但价格昂贵，不易合成，在后期的处理过程中需要较高的能量才能除去，这些因素大大制约了其工业应用。

对于MOR沸石，虽然这种结构可以在纯无机体系中得到，但是该方法得到的产品往往不是大孔丝光沸石。大孔丝光沸石更具有工业应用价值。

MFI(ZSM-5)，MTN(ZSM-22)，及ZSM-48结构的沸石工业应用价值广泛，可以用多种模板剂进行合成，一般模板剂多为有机胺分子。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法。