[发明专利]陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能陶瓷材料合成技术领域，具体涉及一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法。

背景技术

高性能陶瓷材料具有极高的耐温性、抗氧化性及耐磨防腐蚀等特性，是一般金属材料、高分子材料难以比拟的一种高新技术新材料，在各个领域中有着广泛的应用。对于高性能陶瓷材料(如陶瓷纤维、陶瓷块状体、陶瓷基复合材涂层微粉等)，各国在基础与应用以及工程化方面给与了特殊重视，特别是在信息、国防、现代交通与能源产业中均将其置于重要地位。

由于陶瓷熔点高，硬度大，一般难以加工成各种异型结构块体以及细直径的纤维状制品。长期以来广大研究工作者，积极寻找一个方便的成型工艺和方法，来制各高性能适合各种用途的陶瓷材料。首先在1974年德国的学者Verleck在实验室通过合成一种含硅的有机聚合物，并将之拉成纤维，再在高温下烧成陶瓷纤维，但由于该陶瓷纤维性能低，得不到实用，所以未引起人们的重视。日本失岛圣使教授在1975年爱Nature杂志上发表了在实验室合成了一个有机硅聚合物——聚碳硅烷，经熔融纺丝，得至纤维直径在15微米的纤维，通过空气中氧交联，再在惰性气氛下烧成了抗拉强度在2.0～2.5GPa，抗拉模量在180～220GPa的陶瓷纤维。该陶瓷纤维引起了世界各国材料科技工作者的高度重视和关注，并将之前所述的方法称之为先驱体法。1978年日本碳公司取得了实施工业化的专利，在1980年实现了年产一吨的连续SiC纤维制造技术。之后，很多国家包括中国在内均采用该方法开展了先驱体法制备SiC系列纤维制造的研究工作。

实践证明，陶瓷先驱体聚碳硅烷的组成结构和性能失活是高性能陶瓷材料的关键。聚碳硅烷是碳化硅(SiC)陶瓷的先驱体，用它可制备连续SiC纤维，可作为陶瓷烧结体的粘结剂，或者作为浸渍剂来制备C/SiC、SiC/SiC复合材料。据文献所知，聚碳硅烷的制备是利用二甲基二氯硅烷和金属钠在二甲苯中反应10小时后，除去二甲苯，获得紫色沉淀，添甲醇再加水洗、干燥得到的白色粉末聚二甲基硅烷。将它在l升高压釜中用氩气(Ar)充填以400℃/小时加热到相应温度(如450℃，460℃，470℃)14小时，得到黄或褐色粘稠物质，溶解在n-己烷中并过滤，移走溶剂，再真空蒸馏(减压1mmHg 280℃)出低沸，冷却得到黄褐色玻璃状聚碳硅烷。例如PC-470，其数均分子量为1860，软化点在220～240℃。该方法直接用聚二甲基硅烷为原料，产物聚碳硅烷中碱金属钠含量在200～500ppm。碱金属很难除去，从而影响高性能陶瓷材料的产率和性能。另一种方法是用聚二甲基硅烷以聚硼硅烷为催化剂在常压下320～360℃惰性气体下反应10～15小时，如同上述的后处理方法获得聚碳硅烷，该方法获得的聚碳硅烷含有一定含量的Si-Si键，在常温下不够稳定，特别是聚碳硅烷制备成陶瓷纤维时由于高温的影响使纤维表层产生较多的裂纹，影响陶瓷纤维的品质。本发明由此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法，解决了现有技术中陶瓷先驱体聚碳硅烷合成方法得到的产物纯度不高，难以适合高性能陶瓷材料的生产制备等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法，其特征在于所述方法包括以环硅烷为原料在惰性气体或氮气保护下在350～500℃温度下裂解后经分子重排形成聚碳硅烷的步骤。

优选的，所述方法中环硅烷原料通过以下方法得到：

(1)使式(I)的二甲基二卤代硅烷

与碱金属在有机溶剂中缩聚形成聚二甲基聚硅烷，其中X₁和X₂表示相同或不同卤原子；

(2)使聚二甲基聚硅烷在温度200～350℃下裂解形成环硅烷。

优选的，所述二甲基二卤代硅烷选自二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷。

优选的，所述碱金属选自Na、K。

优选的，所述有机溶剂选自二甲苯。

优选的，所述二甲基二卤代硅烷与碱金属的摩尔比为1∶2。

通式(I)的二甲基二卤代硅烷包括二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷。其中，优选式(Ia)表示的二甲基二氯硅烷。而二甲基二卤代硅烷可以是单独一种或组合两种以上来使用。

使用两种以上的二甲基二卤代硅烷作为反应物时，其反应物总体的摩尔量为碱金属的摩尔量的一半。

优选的，所述碱金属选自Na、K。