[发明专利]含锆MCM-48分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锆MCM-48分子筛的合成，特指以正硅酸乙酯为硅源、硫酸锆为锆源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，氟化钠为无机添加剂，水热合成制备含Zr的MCM-48介孔分子筛。

背景技术

自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来(C.T.Kresge等，Nature 1992，359，710-712；J.C.Beck等，J.Am，Chem.Soc.1992，114，10834-10843)，由于其大的比表面积、介孔结构等特点，人们便预测到其在大分子物质反应的多相催化、吸附与分离等领域潜在的应用价值，因此有关介孔分子筛的研究引起了人们的关注。M41S系列介孔分子筛包括MCM-41和MCM-48等，其中MCM-48具有三维立方的双螺旋孔道结构，孔径分布均匀，比表面积大，可通性好等优点。相对于MCM-41的一维孔道来说，MCM-48更利于反应分子的扩散，因而受到人们的广泛关注。

由于纯硅MCM-48的离子交换能力小，酸含量低及强度低，水热稳定性低，催化活性低，为提高其性能，研究者们设法将各种杂原子如Al、Fe、Zn、Ti、Mn、V、Cr等引入骨架结构(J.Xu等，Chem.Mater，1999，11，2928-2936；Y.F.Shao等，J.Phys.Chem.B 2005，109，20835-208412；P.Andreas等，J.Phys.Chem.1995，99，14156-14160；Z.H.Luan等，J.Phys.Chem.1996，100，19595-19602；A.Antonio等，J.Phys.Chem.B 1998，102，123-128)。众所周知，ZrO₂经过硫酸处理后成为固体超强酸而作为固体酸催化剂应用于各类酸催化反应中，含Zr的各种催化剂也被广泛地用做固体酸催化剂而广泛应用在酸催化的反应中，含Zr介孔分子筛经过硫酸处理后也具有固体超强酸的酸性，在酸催化反应中也起重要作用(C.X.Xie等，Catal.Commun.2008，10，79-81；J.A.Wang等，Microporous and Mesoporous Mater.2008，112，61-76)，在作为固体酸催化剂方面含锆MCM-48介孔分子筛有很大的应用价值。但是，锆掺杂MCM-48介孔分子筛的合成、表征与应用的研究并不多，季华等(硅酸盐通报，2007，5，862-866)进行了锆掺杂MCM-48氧化硅的合成及其表征研究，发现以正硅酸乙酯为硅源，丙醇锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热法合成出了ZrMCM-48，水热反应时间为72小时。在锆掺杂MCM-48介孔分子筛方面，对于原料的配比，合成条件的影响等都需要进一步研究。

本发明正硅酸乙酯为硅源，硫酸锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氟化钠为无机添加剂，采用水热法合成出了ZrMCM-48介孔分子筛，并且，由于添加了无机添加剂氟化钠使水热合成的时间大大缩短。

发明内容

本发明的目的是提出了一种添加无机添加剂氟化钠缩短水热合成时间，并且制备出高质量的ZrMCM-48介孔分子筛的方法。具体制备方法如下：

按照原料配比(摩尔比)n(TEOS)∶n(ZrSO₄)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H₂O)＝1.00∶0～0.04∶0.35～0.75∶0.42～0.52∶0.10～0.20∶50～90采用水热法进行合成；首先称取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在温度为35℃下剧烈搅拌20分钟以上；然后，在剧烈搅拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最后再加入一定量事先配制好的硫酸锆水溶液，搅拌1h以上，得到胶状溶液。将上述所的的胶状溶液装如到水热反应釜内，然后在100～160℃下水热反应12～72h。取出水热釜，抽滤，洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h以上得到含锆的MCM-48介孔分子筛，其中优选按照原料摩尔配比n(TEOS)∶n(ZrSO₄)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H₂O)＝1.00∶0.01∶0.65∶0.50∶0.10∶62。