[发明专利]一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法无效

专利信息
申请号: 201010281637.4 申请日: 2010-09-14
公开(公告)号: CN101992103A 公开(公告)日: 2011-03-30
发明(设计)人: 朱明乔;赵静;王磊;杨洋洋;戴欢;唐月;沈杨一;蔡贞玉;何潮洪 申请(专利权)人: 浙江大学
主分类号: B01J23/89 分类号: B01J23/89;C07C27/12;C07C49/403;C07C45/33;C07C35/08;C07C29/50
代理公司: 杭州求是专利事务所有限公司 33200 代理人: 张法高
地址: 310027 浙*** 国省代码: 浙江;33
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摘要:
搜索关键词: 一种 用于 环己烷 氧化 负载 催化剂 及其 制备 方法
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烷氧化的主要产物是环己酮、环己醇和环己基过氧化氢等,后两者可分别通过脱氢和皂化过程得到环己酮。环己酮是聚酰胺工业生产尼龙-6和尼龙-66的重要原料,也是一种优良的有机溶剂。目前,90%以上的环己酮采用环己烷氧化法生产,其中70%为无催化氧化工艺。该工艺的主要缺点是环己烷转化率低(约4%),环己酮和环己醇选择性不高(80%左右),能耗大和环境污染严重等。为了提高转化率和选择性,国内外学者针对环己烷选择性催化氧化做了大量的研究工作,开发了许多种类的催化剂,其中比较重要的一类是负载型金催化剂。

金催化剂是近年来催化领域的一大重要发现。目前已发现金催化剂在CO低温氧化,氮氧化物的消除,液相选择性氧化,水煤气变换等领域具有良好的应用前景。合适的制备方法与获得高性能的金催化剂密切相关。常用来制备负载型金催化剂的方法主要是沉积-沉淀法(DP法)和共沉淀法(CP法)。DP法虽可得到粒径很小的高活性金催化剂,但该方法对载体等电点(IEP)的依赖性较强,一般只适用于IEP>6的载体。尽管CP法会造成金粒子在载体内部被包埋,降低金的利用率;但是该方法是制备金催化剂最简单、也是最有效的一种方法。此外,该方法尤其适用于Co3O4,Fe2O3,NiO和ZnO等载体。

中国专利CN 1827213A采用后改性方法制备负载型金催化剂,其不足之处在于后改性过程中的高温焙烧容易造成金聚集长大,从而降低金催化剂的活性,且使用苯和甲苯等有毒的有机物作为溶剂。专利CN101036887A采用顺序浸渍法制备负载型金催化剂,负载金的过程使用NaOH溶液调节氯金酸溶液的pH值。在氯金酸(HAuCl4·4H2O)水溶液中,金以阴离子[AuClx(OH)4-x]-(x=0~4)的形式存在。随着溶液pH的升高,阴离子[AuClx(OH)4-x]-(x=0~4)逐步水解,达到平衡需要较长的时间。综上所述,用于环己烷氧化的负载型金催化剂性能有待改进。此外,由于制备方法步骤较多,制备成本高,不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法。

用于环己烷氧化的负载型金催化剂由Au和Co组成,其中Au作为催化剂的活性组分,其质量百分含量为1~5%;Co用作催化剂的载体,其质量百分含量为95~99%。

所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。所述的Au的颗粒粒径为1~20nm。所述催化剂的载体Co为四氧化三钴。

用于环己烷氧化的负载型金催化剂的制备方法如下:

将含0.032~0.110gHAuCl4·4H2O和3.62~5.44g Co(NO3)2·6H2O的水溶液于搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中,控制此混合溶液的pH值为9~10,继续搅拌1~2h,沉淀完全后过滤,60~70℃热水充分洗涤至无氯离子,得到的沉淀物于90~100℃下干燥6~8h,300℃焙烧3~4h,得到负载型金催化剂。

本发明与现有技术相比具有的有益效果:

1)操作简单;

2)金颗粒分散均匀,催化活性高;

3)本发明提供的催化剂对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有活性和选择性高、催化剂用量小的特点。

附图说明

附图是Co3O4(a)和Au/Co3O4(b)的XRD谱图。

具体实施方式

以下为本发明的实施例。

实施例1

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