[发明专利]一种含能热塑性弹性体及其合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种含能热塑性弹性体及其合成方法。更具体地说，涉及一种含有聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段的新型含能热塑性弹性体及其合成方法。

背景技术：

在高端武器的设计和生产中，高能钝感一直是其中炸药和固体推进剂的设计目标，但是高能量和低敏感度存在着矛盾。实际上，为了降低敏感度，人们往往是以降低组分的能量为代价。PBX(Plastic BoundedExplosives)炸药是解决低敏感度的一条重要途经，当炸药中的固体含能颗粒包覆上高分子粘合剂后，高分子粘合剂不仅保护其他含能组分，而且炸药中组分的表面力学性能，如弹性模量、硬度、表面摩擦性能和敏感度也将改变。目前，PBX炸药逐渐成为现代高效毁伤武器战斗部主装药和固体推进剂的重要选择。

高分子粘合剂是PBX炸药配方中的重要组成部分，粘合剂种类的不断更新推动着PBX炸药的发展，也标志着高能炸药的更新换代。传统的用于PBX炸药组分中的粘合剂为非含能高分子聚合物，如端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEO)、端羧基聚丁二烯(CTPB)及端羟基聚酯(HTPE)等与异氰酸酯配合为聚氨酯粘合剂。传统PBX炸药用粘合剂虽然具有优良的物理机械性能，但是当炸药组分燃烧时，这些非含能粘合剂不会明显地增加炸药配方的能量释放，所以无法满足高性能PBX炸药的要求。另外，传统粘合剂通过化学固化剂进行交联，在固体推进剂和炸药退役时往往只能使用燃烧的办法进行处理，很难回收，而且不有利于环境保护。

近年来，高能、不敏感、低易损性和环境友好弹药的开发成为各国固体推进剂优先发展的前沿技术，这促使了含能粘合剂的发展。对于PBX炸药用高分子粘合剂必须满足以下条件：(1)高能量；(2)力学性能好；(3)工艺简便，便于生产；(4)理化性能稳定，便于储藏和回收。

热塑性弹性体(TPE)是一类由软硬段组成的嵌段共聚物。在室温下，硬段处于结晶态或玻璃态，使得共聚物呈现出塑料的特性，而无定形的软段又使材料具有橡胶的特点，即嵌段共聚物兼有塑料和橡胶的特点。当温度超过硬段的熔点或玻璃化转变温度时，共聚物可以像熔融塑料一样流动，使其可进行注塑成型加工。因此，与不溶不熔的化学交联弹性体不同，热塑性弹性体(TPE)具有可逆的物理交联结构。

若采用含能热塑性弹性体(ETPE)作为新型固体推进剂和PBX炸药用粘合剂则可带来高性能固体推进剂和PBX炸药研制和生产模式的变革。ETPE具有可逆的固化过程，根据ETPE的特性确定的高性能固体推进剂和PBX炸药生产工艺简单，生产周期短，易于实现大批量连续生产，且在产品退役时容易回收，有利于环境保护。因此，新型含能热塑性弹性体的合成开发在高性能固体推进剂、火炸药研制中具有重要的应用价值。

发明内容：

本发明的目的是提供一种含有聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段的新型含能热塑性弹性体及其合成方法。它具有较高的能量和可逆的固化过程。利用该含能热塑性弹性体作为粘合剂生产固体推进剂和PBX炸药具有工艺简单的特点，且产品退役时容易回收，有利于环境保护，在高性能固体推进剂、火炸药研制中具有重要的应用价值。

本发明中的含能热塑性弹性体的合成方法，包括以下步骤：

(1)以二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，三乙胺或吡啶为催化剂，端羟基液体聚合物与溴代酰溴在室温反应12-48小时，制备端溴液体聚合物，摩尔比为：1∶2.0-4.0；

(2)将端溴液体聚合物溶于适当溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在铜催化剂作用下引发甲基丙烯酸氯乙酯的原子转移自由基聚合，合成相应的嵌段共聚物；

(3)步骤(2)得到的嵌段共聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，与叠氮化钠在100-120℃下反应12-48小时，制备含能热塑性弹性体，卤原子与叠氮基团的摩尔比为：1∶1.05-1.30。

所述端羟基液体聚合物可以采用端羟基聚环氧氯丙烷、端羟基聚环氧乙烷、端羟基聚环氧丙烷、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丁二烯、端羟基聚己内酯或它们的共聚物中的一种。

本发明利用原子转移自由基聚合和叠氮取代反应，合成了一种新型的含能嵌段共聚物，所述的含能嵌段共聚物结构中的液体聚合物段在室温处于橡胶态，而聚甲基丙烯酸叠氮乙酯段处于玻璃态，因而呈现出热塑性弹性体的特点。本发明采用红外光谱(FTIR)、凝胶色谱(GPC)以及示差扫描量热(DSC)等手段对所合成的含能热塑性弹性体的结构和性能进行了表征。

附图说明：

图1、聚叠氮缩水甘油酯-聚甲基丙烯酸叠氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的化学结构式