[发明专利]使用丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法。 

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。 

中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1；并且在反应温度低于50℃时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50℃后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99.5％以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。 

现有技术中1，10-菲咯啉亚胺配体的合成步骤(文献Wen-Hua Sun等人，Organometallics 2006，25，666-677)中通常采用剧毒的氰化钾。因此， 开发无毒或者毒性很小的氰化钾代替物是1，10-菲咯啉亚胺配体的合成中要解决的问题。 

另外，经研究发现：催化剂制备中采用环保的有机锂化合物如烷基锂替代剧毒的氰化钾合成配体是可行的，而对于既具有聚烯烃生产能力又具有丁基橡胶生产能力的企业来说，烷基锂，尤其是丁基锂的获取相对更加容易。 

在本专利申请的一篇平行申请中，申请人开发出了一种合成步骤少，工艺简单且避免使用剧毒物质参与反应的乙烯齐聚催化剂的新型制备方法。基于由这种新型制备方法所制备的乙烯齐聚催化剂，本申请开发了一种齐聚活性高、生成的聚合物量较少且催化剂制备原料更易获取的乙烯齐聚方法。 

发明内容

因此，本发明提供了一种使用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂： 

其中式中的各变量定义如下： 

M为后过渡金属，优选Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺； 

R为1-萘基或二苯基甲基；以及 

R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基。 

本发明齐聚方法具有齐聚活性高并且少有聚合物生成的优点。 

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或 支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基和异丙基。