[发明专利]一种壳聚糖/量子点纳米复合膜及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于三阶非线性光学材料的壳聚糖/量子点纳米复合膜及其仿生制备方法和应用，属光学和高分子化学领域。

背景技术

非线性光学材料在光通讯、光存储、光转换、光子计算机等领域具有重要意义。近年来，半导体量子点由于其超快的响应时间、大的三阶非线性极化率而成为非线性光学材料研究的热点。但是由于纳米颗粒在化学性质上十分活泼，难以长期保存，另一方面，由于纳米颗粒的巨大表面能，倾向于聚集而降低其表面能，这种不稳定性限制了量子点的应用。因此，如何将量子点从溶液转化成为具有可操作性的光学器件，同时还保持量子点特殊的物理化学性能成为困扰人们的一个难题。

将本身不稳定的量子点稳定在惰性无机或有机介质中是实现从纳米材料到功能器件的转化的有效方法。不少研究发现，量子点与无机硅酸盐(如玻璃)和有机高分子的复合能增强的材料性能。但是，纳米材料与基底材料的惰性复合容易导致团聚、分布不均匀、表面缺陷多等问题。而在高分子基底中原位生长制备的纳米复合材料能有效克服这些问题。在这些方法中，要求聚合物具有较强的极性，以便与纳米微粒间有较强的相互作用。通常人们所用的高分子往往是以诸如聚苯乙烯，聚四氟乙烯等非极性聚合物为骨架，通过共聚或大分子反应改性而使高分子链中产生一些可电离的强极性基团。天然高分子壳聚糖，(1，4)-2-氨基-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是一种来源广泛的直链氨基多糖，它拥有几十到数百万的高分子量，具有规整的分子结构和各种活性基团：羟基，氨基，酰氨基，糖苷键等，极易进行化学改性，是制备量子点的理想基体。在自然界中，微生物合成无机纳米微晶的生物矿化过程就是利用以壳聚糖为主的细胞外多糖实现的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖/量子点纳米复合膜，采用天然高分子壳聚糖为模板，模拟生物矿化条件得到在壳聚糖膜内部网络纳米级的空隙内原位生长的CdS、ZnS量子点，利用壳聚糖高分子和纳米颗粒之间的相互作用，有效的解决了一般化学制备方法粒径分布宽易团聚的缺陷，获得了较为理想的三阶非线性光学性能；而且，进一步通过稀土离子的掺杂，有效调控、提高了材料的荧光和非线性光学性质。

本发明的另一目的在于提供上述膜的制备方法，该方法是一种清洁、方便、无污染的绿色工艺，适合大规模生产。

本发明还提供了上述膜的应用，由于该膜具有良好的荧光和非线性光学性质，可应用于三阶非线性光学材料，并且有望在全光器件中得到应用。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种壳聚糖/量子点纳米复合膜的制备方法，制备步骤如下：

(1)配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液50ml，向所述壳聚糖稀醋酸溶液中加入醋酸镉或醋酸锌，搅拌过夜使达到配位平衡；所述醋酸镉或醋酸锌的浓度为0.1mol/L，体积为1～10ml。

(2)将含有Zn²⁺或Cd²⁺的壳聚糖稀醋酸溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜；

(3)将膜置于浓度为5×10^-3～2×10^-2M的Na₂S溶液中反应2～5分钟后，取出；

(4)用大量饱和NaCl溶液清洗薄膜，真空干燥得到壳聚糖/量子点纳米复合膜。

优选地，所述步骤(1)的壳聚糖稀醋酸溶液中还加入10^-3M的LnCl₃溶液1～16ml。

优选地，所述LnCl₃溶液为DyCl₃、TbCl₃或EuCl₃。

优选地，步骤(1)中所述壳聚糖分子量为10-30万，脱乙酰度为85-95％，使用之前经过重结晶纯化。

优选地，步骤(1)中所述醋酸镉或醋酸锌使用之前经过提纯，提纯步骤为：首先将Cd(AC)₂或Zn(AC)₂溶解于热的乙醇制得过饱和溶液，然后静置重结晶，过滤、干燥得纯净的产物。

优选地，步骤(1)中所述稀醋酸的浓度为2％(V/V)。

优选地，步骤(3)中所述Na₂S溶液的pH＝11.0。

优选地，步骤(4)中所述真空干燥的条件是：温度为25～40度，干燥时间12～24小时。