[发明专利]减少流化催化裂化的汽油硫的改进方法

说明书

此案是申请日为2000年9月20日、中国申请号为00813114.7(国际申请号为PCT/US00/25731)、发明名称为“减少流化催化裂化的汽油硫的改进方法”的发明申请的分案申请。

发明背景

本发明涉及减少催化裂化方法生产的汽油及其它石油产品中的硫。尤其，本发明涉及用催化剂组合物减少产品硫含量的一种改良方法。

催化裂化是一种超大工业应用规模的石油炼制方法，特别是在美国，大多数炼油厂的汽油调合物都由催化裂化方法生产，而且几乎所有这种汽油调合物都来自流化催化裂化(FCC)方法。在这种催化裂化方法中，重质烃馏分被转化成轻质产品，都通过高温及催化剂存在下进行的反应，而且大多数转化或裂化都是发生在汽相。这种进料被转化成汽油、馏分油及其它液态裂化产品以及每分子有4个或不足4个碳原子的轻质气态裂化产品。这种气体部分由烯烃和部分饱和烃类组成。

在裂化反应过程中，某些被称为焦炭的重质物沉积在催化剂上。这样降低了其催化活性，而需再生。在脱出了用后裂化催化剂上滞留的烃类后，烧掉焦炭，完成再生，恢复催化剂的活性。典型催化裂化方法有三个特征步骤，可认同为如下：裂化步骤，将烃类转化成轻质产品；汽提步骤(stripping step)，脱出催化剂上吸附的烃液；和再生步骤，烧掉催化剂上的焦炭。接着将再生催化剂再用于裂化步骤。

催化裂化进料通常含有机硫化合物形式的硫，诸如硫醇、硫化物和噻吩。即使在裂化过程中约一半的硫被转化为硫化氢(主要通过非噻吩硫化合物的催化分解)，裂化过程的产物也相应趋于含有硫杂质。尽管裂化产物中硫量和类型受进料、催化剂类型、添加剂的存在、转化率及其他操作条件的影响，但很大部分的硫一般都保留在产品中。随着对石油产品实施的环境条例增多，例如在重订汽油条例(Reformulated Gasoline Regulation(RFG))中，为了响应对硫氧化物及其它硫化合物随燃烧排放至空气中的关注，产品允许硫含量一般被减少。

一种方法是在开始裂化之前通过加氢处理脱出FCC进料中的硫。尽管非常有效，但从设备投资及操作氢耗高上看，这种方法往往昂贵。另一种方法是通过加氢处理脱出裂解产物中的硫。尽管也有效，但这种解决方案也有缺点，因为在高辛烷值的烯烃被饱和时也损失了宝贵的产品辛烷值。

从经济学观点来看，应当最好实现在裂化本身的过程中脱硫，因为这样会更有效地使汽油调合物的主要组分脱硫，而不必补充精制。已经开发出了可用在FCC过程循环中脱硫的各种催化剂材料，但迄今为止大多数开发都集中在对再生器的烟道气脱硫。由谢弗龙公司(Chevron)早期开发的一种方法，采用氧化铝化合物作为添加剂，加至裂化催化剂装料中，吸附FCC再生器中的硫氧化物；进入进料过程的被吸附硫化合物在周期的裂化部分以硫化氢形式释放出来，并被输送至装置的产品回收段脱出。参见Krishna等著“添加剂改善FCC方法”，烃加工，1991年11月，59-66页。硫从再生器的烟道气中被脱出，但对产品硫含量即使有也影响不大。

另一种从再生器脱除硫氧化物的脱出技术，是基于用镁铝尖晶石作为添加剂，加到循环FCCU催化剂装料中。以牌号DESOX^TM命名用于这种方法的添加剂的这种技术已经获得了显著工业成功。对这类脱硫添加剂的示范专利包括US 4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982等。但是，对产品硫含量也没有降低很多。

Wormsbecher和Kim在US 5,376,608及5,525,210中提出了一种减少液态裂化产品中硫含量的催化剂的添加剂，利用了一种氧化铝负载路易斯酸的裂化催化剂的添加剂，生产低硫汽油，但是这种体系没有取得显著商业成功。因此，仍然需求能降低液态催化裂化产品硫含量的有效添加剂。