[发明专利]一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及环烷基过氧化氢的分解；具体地说，涉及到均相络合催化分解环烷基过氧化氢，制备相应的环烷基酮和环烷基醇的生产方法，如环己基过氧化氢催化分解，生产环己醇和环己酮的方法。

技术背景

环烷基过氧化氢是环烷烃自由基氧化的中间产物，此中间体通过分解反应，才能得到最终产物环烷基醇和环烷基酮。

以环己烷氧化生产环己醇和环己酮的工业生产过程为例，环己烷首先经过空气氧化，得到含有环己基过氧化氢的氧化液，此氧化液必须经过进一步的分解反应，使其中的环己基过氧化氢分解为最终的环己醇和环己酮。因此，环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化生产环己醇和环己酮的关键步骤之一。

目前环己基过氧化氢的工业分解方法主要采用碱分解法，该方法使用含有钴离子的氢氧化钠碱性水溶液分解环己基过氧化氢。这种分解方法虽然具有分解反应速度快，和反应设备可以长周期平稳运行的优点；但存在选择性不高，耗碱量大和产生大量危害环境的碱渣等缺点。

为了克服现有工业分解方法的不足，自从环己烷氧化实现工业生产以来，人们进行了大量催化分解环己基过氧化氢的研究。这些研究文献所报道的催化剂主要包括负载型固体催化剂和均相分解金属催化剂两类。在众多的均相分解催化剂中，由Brunie等所开发的铬酸叔丁酯(US3927105)是已经实现工业应用的一种具有较高分解活性和较好选择性的均相分解催化剂。然而，铬催化剂的毒性使其应用受到限制。因此，研制高效非铬络合催化剂，实现环己基过氧化氢无碱分解，具有重要工业应用价值。

最早使用的均相金属催化剂为一些过渡金属有机酸盐，如醋酸钴、异辛酸钴或环烷酸钴等。这类均相催化剂不但分解活性低、选择性较差，而且不稳定，在使用中会形成金属沉淀。这不但导致催化剂活性进一步降低，而且造成设备结垢(R.Hiatt，J.Org.Chem.1968，33，1416-1420)。

为了提高金属催化剂的分解活性和选择性，许多研究者发现，一些供电子含氮杂环配体，如吡啶、咪唑、哌嗪、卟啉和酞菁等，当与金属离子形成络合物时，能够提高过渡金属离子催化分解有机过氧化物的活性。例如，Hock等研究发现，一些过渡金属酞菁络合物，如酞菁络钴催化分解异丙苯过氧化氢(J.Prakt.Chem.9.pp173，1959)，松田照夫等申请了卟啉络合金属(Co、Fe或Mn)催化分解环烷基过氧化物的专利(JP60126237)，Druliner等申请了1，3-双(2-吡啶基亚胺)异二氢吲哚络(Co、Fe或Mn)催化分解环己基过氧化氢专利(US4326084)，中山光男等申请了由过渡金属盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐与N-烷基咪唑反应，制成了催化分解环烷基过氧化氢的金属咪唑络合物催化剂(JP2007223933，JP2008222683)专利。然而，这些均相络合催化剂仍然存在许多不足。例如，一些结构复杂的配体，如卟啉、酞菁和1，3-双(2-吡啶基亚胺)异二氢吲哚价格昂贵，一些络合催化剂使用金属盐酸盐，从而向反应体系带入了腐蚀性的Cl^-离子。而且这些金属络合物在使用中受高温、水分和有机酸影响，会形成金属沉淀，从而导致催化剂失活，并且造成反应器壁结垢问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用，本发明的催化剂体系通过使用油溶性强酸根阴离子与过渡金属离子和含氮杂环配体组成的络合催化剂，用于催化环烷基过氧化氢分解反应，避免了催化剂的沉淀失活和设备结垢，而且使金属络合催化剂的催化活性得到进一步提高。

按照本发明，所使用的络合催化剂可用公式AxMFn表示。其中A为亲油性强酸根阴离子，这种阴离子具有提高金属络合催化剂油相分散性和稳定性的功能，x表示每摩尔M所使用阴离子摩尔数；M为过渡金属中心阳离于；F为含氮杂原子有机配体，n表示每摩尔M所含配体F摩尔数。