[发明专利]草酸二甲酯生产过程中亚硝酸甲酯再生的工艺方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于草酸二甲酯生产的技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯生产过程中亚硝酸甲酯再生的工艺方法及装置，特别是一氧化氮的循环利用。

背景技术

草酸二甲酯是重要的有机化工原料及中间体，大量应用于精细化工制备各种染料、医药、农药等工业中，而且还是重要的溶剂和萃取剂等。草酸二甲酯水解制得草酸可制取高附加值的专用化学品用于电子信息及国防原子能工业，氨化可得草酸胺等有机化工产品，由草酸二甲酯加氢制乙二醇，乙二醇也是重要的化工原料，大量用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄膜的生产上，此外用于制造精细化工的粘合剂、溶剂、增塑剂等前景十分广阔，我国是乙二醇消费大国，预计2010年我国乙二醇产量将达到420万吨，而届时的需求量将达到720万吨，产量远远不能满足国内的需求，需要大量进口，乙二醇在我国具有很好的发展前景。

目前传统草酸二甲酯的生产路线是利用草酸与甲醇发生酯化反应来制备，该生产工艺存在成本高，能耗大，污染严重等缺点，与国际先进水平有一定差距。国外草酸生产路线也不断更新，上世纪七十年代主要以石油化工为基础，进行了原料路线的改进，如法国罗纳-普朗克公司用丙烯氧化法合成草酸，以丙烯计草酸收率可达90％以上。进入上世纪八十年代由于石油能源曾出现危机，国际上又开展了以煤代替石油的“一碳化工”新原料路线。其中一氧化碳气相偶联催化制草酸二甲酯，是目前国际上“C1化工”新工艺研究的热点，也是我国“十一五”规划重点立项的非石油路线可持续发展的重要课题之一，一氧化碳原料来源广泛而价廉，可从煤或天然气制取，特别对于我国富煤贫油少气的能源结构来讲，用一氧化碳来制草酸二甲酯是最经济合理的路线，开辟了利用煤炭资源合成乙二醇的一条新途径。

一氧化碳气相催化偶联制备草酸二甲酯的反应过程分两步进行：

2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO       (偶联反应)

2NO+2CH₃OH+0.5O₂→2CH₃ONO+H₂O    (再生反应)

                                                      

2CO+2CH₃OH+0.5O₂→(COOCH₃)₂+H₂O  (总反应)

在再生反应中，NO、O₂和甲醇首先反应形成亚硝酸甲酯，该反应无需催化剂，反应速度快，然后CO和亚硝酸甲酯在催化剂作用下进行羰基化反应，形成草酸二甲酯和NO，NO循环到再生反应中实现循环使用。

此工艺过程，从工艺和经济上考虑必须将偶联反应所产生的副产物NO加以循环利用，因此NO再生亚硝酸甲酯的反应也引起了极大的关注。事实上CO催化偶联过程能否顺利进行，主要取决于再生反应匹配的程度，只有当催化偶联和再生两个反应速率相匹配时，才能达到偶联-再生循环形成无污染的自封闭系统。此步是整个工艺过程达的关键。

随着科技工作者对草酸二甲酯研究的深入，NO的循环利用已成为草酸二甲酯合成装置顺利运转的关键，该问题涉及到亚硝酸甲酯的再生反应及与偶联反应速率的匹配问题，分析NO的循环利用问题，首先从亚硝酸甲酯的再生反应可能涉及到的系列反应着手：

由上述反应可见，过程相当复杂，有联串反应，有平行反应，除生产亚硝酸甲酯生成外，还形成了副产物硝酸和甲醛。亚硝酸甲酯的再生为四个反应(1)-(4)，这四个反应的总和即可得到亚硝酸甲酯的再生反应。