[发明专利]一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途

说明书

技术领域：

本发明涉及一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途。

背景技术：

随着航空、航天、建筑等行业的发展，人们对耐高温树脂、粘合剂和密封材料的要求越来越高，例如要求材料具有更高的温度上限以满足特种环境的需要，要求材料可以现场固化以适应施工需要等。

传统的无机密封剂，如硅酸盐类、磷酸盐类等，虽然可承受很高的温度，但其耐化学性不好，容易被化学物质侵蚀，而且无机密封胶的固化速度较慢，不利于现场施工；现有的高分子耐高温密封材料，如环氧树脂、聚氨酯等，可承受的最高温度一般都不能超过300℃；一些高性能合成材料，如聚芳砜、聚苯撑、苯梯树脂等材料，虽然具有卓越的机械性能和耐高温性能，但因固化过程复杂，且不溶或极少溶于有机溶剂，因而也很难现场施工固化。

然而，聚硅氧烷材料以Si-O-Si为主链，具备优良的耐热、耐候、抗化学试剂等性能，目前聚硅氧烷的固化方法主要有催化加成固化、自由基固化和缩合固化三种，其中催化加成工艺比较困难，催化剂一般为过渡金属催化剂，成本较高且催化剂容易中毒失效；自由基固化主要包括过氧化物引发的自由基固化和光固化，由于氧气是自由基固化的阻聚剂，因而固化容易受空气影响，一般需要氮气保护，光固化还需要特殊的光固化设备，使用不方便；此外，催化加成固化和自由基固化所得的交联聚硅氧烷主要通过亚甲基-CH2-连接成网状聚合物，由于Si-C键和C-C键的键能小于Si-O键的键能，因此催化加成固化和自由基固化所得的交联聚硅氧烷的耐高温性能不如由Si-O键连接的交联聚硅氧烷；缩合固化可形成由Si-O键连接的交联聚硅氧烷，且不需要复杂的设备，成本较低，但其缺点是能发生缩合固化的活性官能团一般位于分子链两端，且官能度小，使缩合固化产物的交联密度不高，耐高温性能不如交联密度高的聚硅氧烷。

另外，端羟基聚硅氧烷在交联剂作用下可硫化交联成橡胶弹性体，近年来其发展迅速，作为胶粘剂、密封剂、现场成型材料等在国民经济各部门中获得了广泛应用。脱肟型交联剂目前使用的主要为三官能团或四官能团酮肟基硅烷，如甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷等小分子化合物，其缺点是交联产物力学强度低。

因此，对于耐高温基体材料而言，目前需要一种高温下不发泡、固化方式简单易于现场使用的耐高温基体树脂；对于端羟基聚硅氧烷使用的交联剂而言，目前需要一种能在交联的同时也能起到增强作用的交联剂。

发明内容：

为了克服现有耐高温基体树脂和现有端羟基聚硅氧烷用交联剂的缺点，本发明目的是提供一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途，本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂可以用作耐高温基体树脂，固化方式简单，易于现场使用，本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂还可以用作端羟基聚硅氧烷交联的交联剂，并在交联的同时起到原位增强的作用。

本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂，分子链为线性，侧链含有酮肟基和甲基，室温下是液态，其结构式为：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、基、苯基或氢基，X₁、X₂为甲基或羟基，1≤m≤1200，0≤n≤6000。

本发明侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂是通过甲基含氢硅油与酮肟的脱氢取代反应制备，将甲基含氢硅油、肟类物质、有机溶剂、催化剂在反应器中搅拌混合，在低于有机溶剂沸点的温度下，反应1～24h制得。

其中所用的甲基含氢硅油的硅含氢基团含量在0.01～1.67mol/100g范围内的各种甲基含氢硅油或其混合物，加入的催化剂与甲基含氢硅油的质量比为0.1～5.0∶100，肟类物质的物质量须大于等于甲基含氢硅油中硅氢官能团的物质量。

所说的肟类物质为下列物质中的任何一种或几种的混合物：丙酮肟，丁酮肟，丁二酮肟，苯甲醛肟。所说的有机溶剂为下列物质中的任何一种或几种的混合物：四氢呋喃、甲苯、丙酮、环己烷、苯、二甲苯、汽油、乙酸乙酯。

催化剂为下列物质的任何一种或几种的混合物：碱金属氢氧化物、季铵碱、碱性离子交换树脂、硅醇盐(碱胶)。

本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂可作为耐高温基体树脂应用，其具体的方法为：

将侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂在固化催化剂和固化促进剂作用下，与空气中的水分在室温或加热下反应固化，形成一种高温下不变形、质量残留率高的耐高温材料基体树脂。