[发明专利]丙烯氧化用贵金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机氧化反应中的催化剂，尤其是一种用于丙烯氧化用贵金属催化剂。

背景技术

丙烯、乙酸和氧气气相合成乙酸烯丙酯的方法中，广泛使用负载型催化剂，其中主要催化剂有钯及其碱金属/碱土金属化合物，美国专利US5011980，介绍了一种含铜、铅、钌和铑等元素的催化剂，该专利指出醋酸合金对此三元体系具有优良的催化性能。

中国专利CN1759091提供了一种使用钯、醋酸钾、铜为催化剂主体，催化合成醋酸烯丙酯的反应过程。使用这类催化系统，发现存在下述现象：在反应过程中，作为催化剂一个组分的化合物碱金属或碱土金属或其衍生物，会发生在反应过程中脱附并从催化剂中流出。

同样，西班牙专利ES2022044和日本专利JP83185179也指出，铜等作为主要催化剂，具有很高的催化活性，但是铜催化剂存在易失活，产品制造再现性不佳，难以工业化等技术瓶颈。

美国专利US4782183介绍了一种活性催化技术，此专利给出了一系列新颖的含铜催化剂合成技术，其催化剂选择性较好，有相当的重复使用次数。但是，该技术存在长时间使用该系列催化剂，反应副产物-氧化物类化合物明显快速增加。

美国专利US6159894提供了一种铜、锆共沉淀催化剂制备技术，利用锆金属碱性条件下的亲质子性与抗老化性，稳定催化剂的使用周期。实践表明，该技术所制造的催化剂抗老化性与催化活性明显有所提高，但产物转化专一性仍不理想。

美国专利US20100099903提供了一种醋酸合金材料应用于烯丙醇酯的合成，该工艺包括运用含钯、含金化合物的均相溶液浸渍到载体上，然后运用一定浓度的碱液将含钯、含金材料固定在载体上，再通过将镍、铜、锌和钴等材料固定在材料的外表面技术，得到一种内外分布不一致的“壳状”催化体系。该催化体系，能有效提高催化剂的选择性和使用寿命，但是该催化体系存在原料成本过高，难以工业化实施等技术问题。

使用天然材料或合成材料修饰贵金属催化剂最早是由Y.Orito提出，1979年开发的Pt/Cinchona体系催化剂，就利用了cinchona的两个氮杂环结构所组成的天然生物碱分子结构的柔韧性，提供了催化体系的手性修饰。以辛可尼定为修饰剂的多相催化剂，研究的比较成熟的是负载铂催化剂，就催化氧化而言，镍、钯、钌、铑、铱、钴、铜等或其合金材料都可以使用辛可尼定作为催化修饰剂。但是，辛可尼定修饰，依旧存在催化剂制备复杂，再现性差等缺陷。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是：针对现有丙烯氧化用贵金属催化剂中存在再现性差或成本过高的问题，提供一种丙烯氧化用贵金属催化剂的制备方法。

为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种丙烯氧化用贵金属催化剂，有效催化剂为钯、铜、铈元素，有效催化剂固定在载体上，所述的载体为二氧化硅-酞青制成，将钯、铜、铈的金属盐浸渍在载体表面制成蛋白型构造的催化材料，再经干燥、还原、老化和活化制成催化剂成品。

本发明中所述丙烯氧化用贵金属催化剂的制备方法，具有以下步骤：

1)浸渍

使用含钯、铜、铈等金属盐浸渍二氧化硅-酞青载体表面，利用深冷技术控制催化剂材料在载体表面的扩散，形成具有蛋白型构造的催化剂材料。

2)干燥

对催化剂材料进行低温干燥，干燥温度控制在-36～4℃之间，干燥时间在2～4小时，除去催化剂材料中的水分；

3)催化剂还原

使用一氧化碳、氢气、液氨、肼、甲醛或乙醛的一种或几种还原制剂，摩尔浓度宜控制在1～2.5M之间，还原温度在2～120℃之间，还原时间为2～108小时，还原催化剂中有效催化物；

4)催化剂老化与活化

新鲜制备的催化剂常温浸渍在0.025～2M醋酸钾、丙酸钾或丁酸钾等溶液中，浸渍时间7～72小时后，取出，氮气等惰性气体保护条件下，吹入少量甲醛(气体中含量0.1～0.6g/m³)常温保持10～40小时即可。

在本发明中所述的二氧化硅-酞青载体的制备方法，具有以下步骤：

1)硅酸钠制备

将纯度为99％硅粉投入反应器中，并注入少量去离子水，再向反应器中加入40％的氢氧化钠溶液，使硅粉溶解制得硅酸钠水溶液；

2)沉淀二氧化硅

采用醋酸沉淀二氧化硅法，得到二氧化硅；

3)载体压制与烧结