[发明专利]一种减缓乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种减缓炉管结焦和渗碳的方法，更为具体的，涉及一种用于石油烃热裂解生产低碳数烯烃时，减少焦炭在辐射段炉管内壁沉积的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。在管式炉石油烃蒸汽裂解制乙烯、丙烯过程中，裂解炉辐射段炉管的结焦和渗碳问题制约裂解炉的运行周期，直接影响乙烯装置的经济效益。裂解炉过短的运行周期和频繁的清焦，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。

裂解炉辐射段炉管通常为镍铬合金管，由HK-40、HP-40等材质组成，通常是由金属模子离心浇注法制造的，这种裂解炉管主要由Ni、Cr、Fe等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。同时，焦炭与炉管表面的金属元素形成大量的碳化物，造成炉管渗碳进而失效。目前主要采取两种方法来减缓裂解炉辐射段炉管的结焦和渗碳：在裂解原料中添加结焦抑制剂和在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层。

采用添加结焦抑制剂钝化炉管内表面或使焦碳气化的方法，不仅会对下游产品带来污染，而且需要增加专用的注入设备。采用在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦过程。

在裂解炉管内表面形成防焦涂层的方法，有两种不同的形式：一种是通过热喷涂、热溅射、高温烧结、化学热处理、化学气相沉积等手段，在裂解炉管内表面形成氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落，如美国专利US 6585864、US 6579628、US 6537388等；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在裂解炉管内表面原位生成氧化物保护层，优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。

CN 1546609A采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的评价试验中，结焦量减少90％。

US 6423415将一定摩尔比组成的K₂O、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、Co₃O₄、Na₂O、ZrO₂等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H₂、N₂、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。

US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl₂粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H₂氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N₂处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr₂O₃层，覆盖在铬层表面。

加拿大NOVA化学公司公开了以氢气和水蒸汽混合气体在低氧分压气氛下处理，得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的方法，如US 5630887、US 6824883、US 7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸汽含量较低，制备时间较长。

发明内容

为了克服在石油烃裂解过程中，辐射段炉管结焦和渗碳的问题，本发明提供了一种减缓乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的新方法。

本发明的方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管进行热裂解；所述的辐射段炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、Al、Si、B；

所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0.1～10μm；优选0.1～5μm。