[发明专利]一种碳酸根型羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学、无机非金属材料和医用生物材料技术领域，公开了一种碳酸根型羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层材料及其制备方法。

背景技术

碳酸根型羟基磷灰石是人体骨额、牙齿等硬组织的主要无机成分，由于具有良好的生物相容性、生物活性、无毒副作用、无免疫反应等优点。人体骨细胞可以在磷灰石上直接形成化学结合，且结合强度高、稳定性好，已经被广泛的应用于人体硬组织替代材料和修复材料。然而，碳酸根型羟基磷灰石存在断裂韧性低、弹性模量高、脆性大等缺点，只能应用在牙槽脊增高、耳小骨替换以及颌面骨修复等非承重材料，难以应用于承重骨材料，因此需要对磷灰石进行增强增韧。

提高碳酸根型羟基磷灰石生物陶瓷的力学性能的途径主要包括以下两种：(1) 在生物陶瓷中添加碳纳米管、碳纤维等增强材料，由此得到的复合材料的机械强度可与人骨相比。碳纳米管（CNTs）是一种性能优异的结构材料，不仅具有良好的稳定性，而且具有极小的尺度及优异的力学性能。理论计算表明CNTs的杨氏模量高达5TPa，强度约为钢的100倍，因此被广泛用作增强和增韧材料。

目前CNTs/羟基磷灰石复合材料主要采用机械共混法（专利 CN 1440948A），把CNTs和羟基磷灰石机械混合得到复合粉末，然后冷压或冷等静压成型。这种方法虽然工艺简单，但是CNTs与羟基磷灰石的结合力较弱。孙康宁等（专利 CN 1958517A）发明了一种羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，先将CNTs分散在钙离子溶液中，然后滴加磷酸根离子溶液，原位反应生成CNTs/羟基磷灰石复合粉末。赵乃勤等（专利CN 101156961A）采用气相沉积原位反应制备了碳纳米管/羟基磷灰石复合粉末。上述工艺得到的都是CNTs/羟基磷灰石复合粉末，还需后续进一步加工成型才能用作硬组织替代材料。(2) 纯钛、钛合金、不锈钢、钽、钴铬钼合金等具有优良的力学性能，以碳酸根型羟基磷灰石为活性组分沉积到金属或合金表面形成活性涂层，使其力学性能与骨骼相匹配。制备生物活性涂层的常用方法包括等离子喷涂、电沉积法、电泳沉积法和仿生法等。等离子喷涂 (Plasma-Spraying) 是目前国内外制备羟基磷灰石涂层应用最广泛的工艺之一（专利 CN 101250681A、101250682A）。这种方法可以获得较为适宜的涂层厚度和较高的涂层结合强度 (拉伸强度15～25MPa)。然而，操作温度较高导致部分羟基磷灰石会分解成可溶性熔融相，植入体内后涂层严重溶解，从而降低了涂层与金属基体，以及植入体与骨组织之间的结合强度。采用等离子喷涂制备的羟基磷灰石涂层需要进行后处理，以提高涂层的结合强度和羟基磷灰石的结晶度（专利 CN 1483480A、CN1254031A）。电化学沉积法因反应温度温和、操作简单、可控性强、成本低廉等优点引起研究者的广泛关注（专利 CN 1587442A），但是它的最大缺点是涂层和基体结合力差，拉伸试验发现断裂面都发生在涂层与基底之间的界面。电泳沉积法同样存在结合强度较弱的缺点，必须经过热处理等后续工序（专利 CN 1834306A）。仿生法就是模拟自然界生理磷灰石的矿化机制，在类似于人体组织内环境条件的水溶液中自然沉积出磷灰石的方法。采用仿生法制备的生物陶瓷涂层（专利 CN 101249280A、101244294A）具有生物相容性和骨结合性能优良、反应温度温和、工艺简单、操作方便、费用低廉等优点，但是沉积速度较慢，涂层与基体结合力较弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备碳酸根型羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层的方法。

本方法在常温常压下进行，主要包括以下两步骤：(1) 用电泳沉积法将碳酸钙粉末或含有碳酸钙的粉末和碳纳米管沉积到金属基体表面，得到碳酸钙粉末/碳纳米管涂层；(2) 碳酸钙粉末/碳纳米管涂层经磷酸缓冲溶液处理后转化成碳酸根型羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层。

具体技术方案为，一种碳酸根型羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

（1） 在分散介质中加入：A. 碳酸钙粉末、或者含碳酸钙的生物矿物质粉末，B. 碳纳米管；超声振荡分散0.5～2hr，形成稳定悬浮液，碳酸钙浓度为3～10g/L，碳纳米管浓度为0.05～0.3g/L；并加入酸，如盐酸、硫酸或硝酸，使其中氢离子浓度为0.001～0.005M；分散介质为不导电的有机溶剂，优选为醇类，更优选为无水乙醇；