[发明专利]用氯硅合成酒石酸乙酯的方法

说明书

技术领域

应用化学

背景技术

酒石酸二乙酯，是酒石酸与乙醇所发生的一个简单的酯化反应。酯化反应是人们极为熟悉的一种反应，而这一反应是一个古老而又年轻的课题。作为一个基础性的反应，经历了一百多年仍然不断发展，然而，人们对它的研究兴趣方兴未艾。大量的由各种质子酸、路易斯酸包括固酸、离子交换树脂、沸石和粘土等催化剂的酯化方法已经建立起来。虽然酯化反应所用的催化剂种类繁多，但因催化剂的原料供应和成本以及产品的收率等问题而使生产工艺受到限制。为了克服硫酸法给设备带来的严重腐蚀、处理工序繁琐和所造成的环境污染等问题，近年来已经出现了离子交换树脂、分子筛和固体超强酸等固体酸催化剂，收到了显著的效果。

有Kocienski报道，使用原甲酸三甲酯作溶媒，以乙酰氯为催化剂，使(2R，3R)-酒石酸与甲醇反应，合成酒石酸二甲酯，收率为90.5％，该方法实质上是使用原甲酸三甲酯为酯化剂，转化率高，但原甲酸三甲酯价格昂贵，成本高，工业意义不大。另外还有Musich报道用分子筛脱水，用浓硫酸催化，虽然原料易得，价格便宜，但收率只有69％。中国医药工业杂志有报道，在酒石酸二甲酯的合成中，改用甲烷磺酸作催化剂，和用浓硫酸相比，物料颜色变浅了，转化率有所提高。还有采用重氮甲烷为酯化剂的酒石酸酯的合成，由于重氮甲烷容易爆炸，危险性大，工业生产也很困难。湖南大学学报有关于用阳离子交换树脂催化合成酒石酸二甲酯的报道，它具有催化活性高，收率高，后处理简单的优点。目前，利用氯化氢催化法和二氯亚砜催化法等合成酒石酸二乙酯的方法已有报道，然而，其操作过程繁琐耗时，反应较剧烈，所需条件较苛刻，会引起环境污染，工业生产难度大。

我们在此遵循绿色化学的原则，优化了此合成工艺，得到一条新的绿色酒石酸酯化工艺，并且在此合成中筛选到一个新的用于羧酸酯化的杂多酸类固相催化剂-氯硅，其催化剂制备非常简单，就是合适目数的硅胶与亚硫酰氯或者草酰氯回流一定时间后蒸出相应的液体组分，得到的固体粉末即为氯硅。使用氯硅催化酒石酸酯化，当反应结束后，催化剂很容易通过过滤、洗涤与产物分离，经过简单处理，催化剂又可继续使用，催化活性依然优异。

发明内容

制备杂多酸类固相催化剂-氯硅，并将其用于催化酒石酸合成酒石酸二乙酯。

具体实施方式

1.氯硅催化剂制备方法，按以下步骤进行：

(a)在马弗炉100-600温度下焙烧100-800目数的硅胶2-10小时；

(b)将烘好的硅胶加入装有冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中，再加入已经处理好的SOCl₂，使其盖过硅胶(以保证SOCl₂过量)，加热回流2-40小时，控制合适油浴温度；

(c)待上述溶液冷却后，改为减压蒸馏装置，蒸出未反应的SOCl₂。

2.酒石酸二乙酯的合成：称取200g酒石酸，量取300mL无水乙醇(n(酒石酸)∶n(乙醇)＝1∶4)于上述烧瓶中，搅拌回流2-20小时后，静置数小时，使氯硅完全沉降。将含有氯硅和乙醇的粗产品过柱(填料：细沙、Al₂O₃)，用乙醇洗涤，以滤去氯硅，用隔膜泵(控制P＝20mbar)减压蒸馏出乙醇，收集155-156℃的馏分。