[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法。

背景技术

聚乙烯自从二十世纪三十年代发明以来由于原料丰富、产品性能优良，在工业、农业、包装及日常工业中得到了广泛的应用，目前已是通用合成树脂中产量最大的品种，在塑料工业中占有重要的地位。

在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直是聚乙烯合成研究的核心，在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

目前从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。

中国专利CN1006071B公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分、(乙)烷基铝化合物、(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。

中国专利CN1086191C提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备时作为必要组分的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，为了得到较好的催化剂析出效果，须先使得苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助催化剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助催化剂体系相对具有毒性较大，如邻苯二甲酸酐还具有致癌性，对操作条件要求较高。

发明内容

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明优选金属镍粉成功地制得了改进的钛系聚乙烯催化剂，采用该方法制备的催化剂具有与上述专利催化剂相当或更好的性能，同时采用该方法还具有如下优点：首先本方法工艺相对简单，金属镍粉的加入可以作为晶核有利于催化剂固体的析出，其次采用该方法也有利于催化剂母液体系的沉降分离，可以显著缩短催化剂的洗涤过滤时间，从而显著的缩短催化剂的制备周期。

本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含如下组分：

A.含镍的固体催化剂组分：是通过先将卤化镁与有机醇反应形成均匀溶液，再与金属镍粉混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，在上述制备过程中还可以加入给电子体以提高性能；

B.有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；

组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。

本发明催化剂组分A中所述的有机醇包括C₁～C₁₂的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳。