[发明专利]二烯烃流中选择加氢除炔的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种二烯烃流中加氢脱除炔烃的方法。

背景技术

二烯烃是工业中的重要原料，其中1，3-丁二烯、异戊二烯都是重要的化工中间体。烃类蒸气裂解制乙烯过程中副产相当数量的二烯烃，其中混合碳四中含有质量分数为40％～60％的1，3-丁二烯，碳五馏分中含有质量分数15％～25％的异戊二烯。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm；而异戊二烯作为合成橡胶的主要原料，要求聚合级异戊二烯产品中炔烃的质量分数不超过50ppm。

对于二烯烃的净化分离，传统上采用溶剂萃取精馏抽提技术，如乙腈法、二甲基甲酰胺法和或N-甲基吡咯烷酮法。尽管这些技术能满足1，3-丁二烯或异戊二烯等二烯烃作为聚合原料的要求，但在抽提过程中通常会造成二烯烃的损失，如乙腈法抽提丁二烯一般有质量分数为3％～7％的1，3-丁二烯损失，这主要是混合裂解碳四中含有炔烃造成的。

随着裂解原料的重质化及裂解深度的增加，馏分中炔烃质量分数呈逐渐增加的趋势，乙烯基乙炔的质量分数甚至超过了2.0％。在工业生产中，出于安全因素的考虑，分离炔烃时会夹带等量的丁二烯并掺兑适量的丁烯、丁烷，物料几乎全部用作民用液化气。炔烃燃烧不完全，不仅会造成环境污染，而且同时排放的丁二烯、丁烯和丁烷会带来经济损失。同时随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃质量分数的限制更加严格。这些因素都导致了传统萃取抽提装置能耗上升，二烯烃损失严重，抽提溶剂损失大，经济性变差，同时对环境污染也有污染。

选择加氢除炔技术是指将富含二烯烃物流中的炔烃通过加氢脱除其中的高度不饱和的炔烃杂质(如1，3-丁二烯物流中的乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁炔；异戊二烯中的异戊烯炔和2-丁炔)，这样可以降低二烯烃的损失，同时还可以避免溶剂损失、降低能耗，从而具有明显的优势。

二烯烃流中加氢脱除炔烃加氢催化剂主要为负载的金属钯或者铜催化剂。为使催化剂的活性或者选择性获得提高，人们还常添加一定量的助剂。对于金属加氢催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。

在二烯烃流中加氢脱除炔烃加氢过程中，受工艺的限制水的存在常常不可避免的。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢性能产生较大的波动，造成反应装置运行不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。随着裂解原料重质化以及烯烃生产原料转向合成气与甲醇两大发展趋势，下游工厂的烃类物流中水含量大幅增加，并且水含量的波动可能性增大，因此人们需要一种加氢技术应对原料含水或者水含量波动的情况。

众所周知，催化剂的寿命提高对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。在一定的反应温度，二烯烃容易聚合外，还可能与物流中的其他烯烃发生反应，生产胶质等结焦前驱体，造成催化剂的表面加氢活性位被覆盖，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook of heterogeneous catalysis：Second Edition，2008，P3266-3308.)。对于二烯烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于催化剂的加氢选择性，积碳的存在还会具有负面的作用。在现有二烯烃物流中加氢脱除炔烃工艺的应用中，催化剂较短的使用寿命大幅增加了操作成本与经济效益。因此，对于二烯烃物流中加氢脱除炔烃，抑制催化剂表面积碳的生成从而提高催化剂的寿命具有重要的意义。

钱颖等采用分步浸渍法，将活性组分PdCl₂和第ⅥA族元素助剂负载于氧化铝载体上，制备出适用于裂解混合C4选择加氢除炔的双金属Pd-M/Al₂O₃催化剂。结果表明，该催化剂最适宜的操作条件为：温度40～50℃、空速10.0～15.0h^-1、H₂/乙烯基乙炔(摩尔比)1.60～2.50、压力1.5～2.0MPa。在此条件下进行的500h稳定性实验表明，除个别时间段外，丁二烯的选择性始终大于50％，乙烯基乙炔的转化率大于80％。催化剂650h运行后积炭率即达到了13.30％。(钱颖等，石化技术与应用，2006，Vol.24(6)：P455-458)