[发明专利]二烯烃和炔烃选择加氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种将二烯烃和炔烃选择加氢为单烯烃的方法。

背景技术

单烯烃是工业中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯极为重要的化工中间体。现在烯烃的商业化生产方式有蒸汽裂解、催化裂化、热裂化、醇脱水、甲醇裂解反应以及合成气合成烯烃，其中蒸汽裂解是单烯烃生产的主要方式。上述的工业过程中产生的乙烯、丙烯、丁烯和等产品中含有少量的炔烃或二烯烃。由于炔烃和二烯烃影响后续的聚合反应效果以及产品质量，因此炔烃和二烯烃的脱除是单烯烃生产技术的重要部分。

工业上通常采用催化选择加氢方法和溶剂抽提方法。因溶剂抽提(又称萃取精馏)方法流程复杂，操作费用大，用户很少；现有技术通常使用选择性催化加氢方法，将其中炔烃和二烯烃的浓度脱除到很低的水平(摩尔分数＜1×10^-6)，以获得聚合级的产品；同时还可增加单烯烃的产量，提高资源利用率。

在催化裂化和蒸汽裂解工艺中的汽油初产品含有较多的二烯烃，在一定的反应温度，二烯烃除本身容易聚合外，还可能与汽油中的气体烯烃发生反应，生产胶质等结焦前驱体，通常是采用加氢的方法选择性将其脱除。

目前工业中使用的选择加氢催化剂主要为负载的金属催化剂，活性组分包括钯或镍。为使催化剂的活性或者选择性获得提高，人们还常添加一定量的金属助剂。对于这些加氢催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。如蒸汽裂解的碳三馏分加氢脱除丙炔和丁二烯的操作中，水的含量必须低于20ppm，否则将造成催化剂的暂时中毒。

在炔烃和二烯烃的加氢过程中，受工艺的限制，在许多条件下水的存在是不可避免的，如裂解汽油加氢、碳四馏分加氢制备1-丁烯等反应等过程。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。

众所周知，催化剂的寿命提高对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。公开发表的文献表明，如，烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook of heterogeneous catalysis：Second Edition，2008，P3266-3308.)。因此，对于不饱和烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于高不饱和烃选择加氢催化剂，积碳的存在还会降低选择性，比如在裂解碳二后加氢反应中，反应生成的积碳不仅降低了催化剂的加氢活性，而且会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J，Catal.，1998，178(1)：49-57.)。

CN 101429453公开一种裂解汽油加氢催化剂Pd/Al₂O₃，氧化铝的主要晶型为theta型，并且含有一种碱金属助剂。该催化剂具有一定的抗水性，当原料油中存在微量水时，催化剂依然能够保持较高的活性和稳定性。

US7199076公开一种乙炔加氢催化剂Pd/Al₂O₃，采用NH₄F或者KF等处理氧化铝载体后再负载金属催化剂以抑制催化剂表面的积碳生成。发明人认为F离子能够抑制结焦的原因是由于部分F离子取代了表面羟基的作用。

上述改进方法没有从水的吸附性和积碳生成过程的本质对催化剂抗水性和抗积碳性能进行设计。随着裂解原料重质化、烯烃生产原料转向合成气和甲醇两大发展趋势，下游工厂的炔烃和二烯烃加氢过程中水含量和不饱和烃增加，因此对于选择加氢脱除炔烃和二烯烃工艺，开发出一种方法即克服原料含水或者水含量波动对催化剂反应性能的影响，同时减少催化剂表面积碳生成将对该工艺的商业化应用具有重要的意义。

发明内容

为满足目前人们对炔烃和二烯烃选择加氢反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，本发明提出一种方法，可以有效地解决原料中含水或水含量波动对催化剂加氢性能造成影响的问题，同时本发明的方法还可以抑制催化剂上积碳的生成量。