[发明专利]用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂，尤其是涉及一种用于直接催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备和使用方法。 

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)是一种无毒、用途广泛的有机合成中间体，具有“绿色基础化学原料”之称。工业合成碳酸二甲酯的工艺主要有光气-甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法以及直接用CO₂和甲醇合成法。其中，用“温室效应”气体二氧化碳和甲醇直接合成法，无论从环保及经济效益来看，都一直受到各国学者的推崇。但是，由于转化率低、催化剂易失活、催化剂目标产物的选择性低等问题的存在，限制了该合成方法的广泛应用。因此开发出一种高活性的新型催化剂以及核心的工艺条件，成为了目前此研究课题的关键。 

目前，使用过渡金属催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法，特别是使用过渡金属Cu、Ni或Cu-Ni合金制成的负载型催化剂的方法已被广泛报道。虽然具有较好的应用前景，但是仍具有催化活性不稳定，易失活，催化效果参差不齐等技术缺陷。 

发明内容

为了克服现有二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂的技术缺陷，本发明提供了一种适用该合成方法的高效价廉的负载型催化剂；同时公开了该催化剂的制备和使用方法。 

本发明的催化剂包括活性金属组分、助剂及载体，所述的活性金属组分是铜-铁金属或含铜-铁金属离子的化合物。 

实验证明，过渡金属Cu、Fe的比例明显影响催化剂的活性。活性金属组分中铜和铁元素摩尔比的优选范围以1∶5～5∶1为佳。 

所述的助剂可选用含银、铱、钇、钒、钯、铈、钼、钴的金属、含氧酸盐或其金属氧化物。 

所述的载体选用二氧化硅、分子筛、矿土、碳材料、二氧化锆或氧化铝。负载前可根据需要对载体进行改性处理，如表面改性、酸碱改性、离子改性等。 

所述的活性金属组分以金属氧化物计、助剂和载体重量之比以1～30∶0～10∶100为佳。 

该催化剂的制备方法是：将本发明催化剂的活性金属组分前驱体，该前驱体包括活性金属组分的可溶性盐；和含有助剂的可溶性盐充分均匀分散到载体中，经干燥、焙烧和还原后得到催化剂。 

该方法所述的干燥、焙烧和用H₂还原的优选温度范围分别是50～120℃、200～700℃及200～700℃。 

焙烧和还原时间以2～8个小时为宜。 

在制备的过程中，为使活性金属组分、助剂和载体充分均匀混合，可将所述的活性金属组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐和柠檬酸溶于去离子水中制成溶液，再将溶液加入到用去离子水或乙醇溶液中超声分散的载体中，充分搅拌，超声分散数小时。再在50～90℃下旋转蒸发除去多余的溶剂。其中柠檬酸的作用是能够使活性金属组分络合，以便更均匀地分散在 载体表面。 

本发明还公开了该催化剂的使用方法，包括以下步骤：将催化剂置于反应装置的催化剂床层中，调节催化床层温度为90～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa。通过该催化床层的反应物二氧化碳和甲醇的摩尔比以1∶4～4∶1效果最好。 

与现有技术相比，本发明具有以下优点： 

(1)本发明的催化剂原料来源丰富，相比较之前所报道的负载型催化剂，具有价廉易得，制备使用操作简单等优点。 

(2)本发明的催化剂具有反应条件温和、催化剂与产物易于分离，并具有回收、重复再生活化方便等优点。 

(3)经实验检测证明，本催化剂用于直接催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯，具有高活性及高稳定性，DMC的产率最高可以达到12.15％，且单程催化剂寿命大于10个小时。 

具体实施方式

以下是通过具体实施实例对本发明作进一步的说明。 

实施例1 

准确称量3gSiO₂，加入40ml无水乙醇，超声分散1小时；准确称量0.1820gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.1521gFe(NO₃)₃·9H₂O以及0.2849g柠檬酸，溶于20ml去离子水。将金属离子的柠檬酸溶液倒入超声分散后的载体，室温搅拌24h，并超声分散1h。之后将上述混合溶液于60℃旋转蒸干，并在80℃烘箱中干燥过夜。经过在450℃焙烧3个小时，再用氢气在500℃下还原活化3小时得到催化剂。