[发明专利]一种稀土橡胶硫化促进剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种稀土橡胶硫化促进剂及其制备方法和应用，这种促进剂能够很好地促进橡胶的硫化，还具有对填料进行表面改性、改善填料在聚合物中的分散以及提高填料与橡胶基体的界面作用等功能，从而能提高硫化胶的综合物理机械性能。

背景技术

硫化促进剂是一种主要的橡胶助剂。使用硫化促进剂，可以降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，提高硫化速率，降低产品的成本，改善制品的物理机械性能，对节能降耗和提高橡胶制品的性能具有重要的实际意义。新型橡胶硫化促进剂的研制一直是橡胶工业关注的焦点，特别是近年来许多国家明令禁止使用某些具有致癌作用的常用促进剂以来，研制环保型硫化促进剂成为橡胶工业亟待解决的重要问题。

二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂是一类橡胶工业广泛使用的硫化促进剂，主要包括有二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)等。近年来出现了稀土类二硫代氨基甲酸盐的研究报道，主要有二乙基二硫代氨基甲酸稀土化合物，二苄基二硫代氨基甲酸稀土化合物等。但是，上述锌类和稀土类二硫代氨基甲酸盐促进剂都是仲胺的衍生物，在高温硫化过程中会被空气中的氧气氧化生成具有致癌作用的亚硝酸盐，因而其应用受到严格限制。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种稀土橡胶硫化促进剂及其制备方法和应用。该种促进剂主要用作橡胶硫化促进剂，并且具有对填充橡胶复合材料的填料进行表面和界面改性的功能，能够提高硫化橡胶复合材料的综合力学性能，并且该促进剂为伯胺类化合物衍生的二硫代氨基甲酸盐，在硫化过程中不会产生亚硝酸盐，是一种环保促进剂。该促进剂能很好地解决目前市场上普遍使用的仲胺类衍生物二硫代氨基甲酸盐因产生亚硝酸盐而受到严格限制的问题，具有新型、环保、高效、制备方法简单、原材料易得等特点。

本发明的促进剂是一种稀土离子和羧酸取代二硫代氨基甲酸盐的配合物，其结构通式如下：

REL_x

式中：

RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或两种以上；

有机配体L具有如下的结构：

其中：R为氢、烷基、芳烃基、羟基或羧基；

x＝1～10。

所述的一种稀土配合物橡胶硫化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基酸溶于水，滴加二硫化碳，搅拌0.5h～1h；

(2)再在30～70℃下反应2～4小时，然后加入稀土化合物，得到的沉淀经过滤，洗涤，干燥，即为稀土配合物橡胶硫化促进剂。

所述氨基酸的结构通式如下：

其中：R为氢、烷基、芳烃基、羟基或羧基。

所述稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥的可溶性化合物中的一种或两种以上的混合物。

所述稀土化合物与氨基酸的摩尔比为目标产物的化学计量数之比。

所述二硫化碳与氨基酸中氨基的摩尔比为1∶1～1.5∶1。

所述的一种稀土配合物橡胶硫化促进剂在制备硫化胶中的应用。

为了防止二硫化碳的挥发造成反应物的减少，本发明采用分步制备方法，第一步滴加反应后，再进行第二步30～70℃下的快速反应，在减少反应物的挥发的情况下同时保证反应速度。

本发明的稀土橡胶硫化促进剂对橡胶具有良好的硫化促进效果，并且在与填料的配合中能够进一步加快对橡胶的硫化促进效果。

本发明的稀土橡胶硫化促进剂在与填料配合制备橡胶复合材料中，不需要添加硫化活性剂氧化锌、硬脂酸等硫化活性剂，减少了橡胶添加剂的使用量，同时能够提高复合材料的各项综合力学性能。与传统的仲胺的二硫代氨基甲酸锌配合硫化体系相比，具有更优的各项综合性能，可广泛使用于制备天然橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶等二烯类橡胶复合材料，同时具有环保、无毒、使用安全等特点。

本发明的羧酸取代二硫代氨基甲酸稀土配合物一端为具有硫化促进功能的二硫代氨基甲酸盐，另一端具有对无机填料进行表面改性的羧酸根官能团，其中稀土离子还与两端的氧原子或硫原子形成配位。二硫代氨基甲酸盐在硫化过程中能够以多硫键的形式链接到不饱和橡胶的分子链上，形成对橡胶分子链的化学改性并促进硫化；配合物另一端的羧酸根或稀土离子能够与无机填料表面的羟基形成氢键或者配位键，提高橡胶分子链与无机填料的界面粘结，促进填料的增强作用，从而提高复合材料的力学性能。