[发明专利]可选择性氧化醇和还原硝基化合物的高活性窄带隙光催化剂的设计与制备

说明书

技术领域

本发明涉及高活性窄带隙光催化剂的设计与制备，属于新材料设计领域，也可属于新材料制备领域。

背景技术

芳香醛及其衍生物是一种重要的精细化工中间体，它广泛应用于合成香料、糖食、酒精饮料等，将芳香醇氧化至相应的芳香醛一直是精细化工最重要的研究课题。传统的氧化通常需要化学计量的Cr试剂、高锰酸盐、RuO₄、ClO^-等强氧化剂。使用这样的氧化剂不仅价格昂贵，而且会产生相当量的金属废物，造成污染环境。因此发展空气和氧气氧化技术实现醇到相应醛的转化，从环境和经济两个方面均具有重要的意义。在工业和实验室中硝基苯还原成苯胺通常采用催化加氢的方法，该方法使用贵重金属作为催化剂，同时在高温、高压条件下进行。从环境友好和绿色合成的角度，光化学诱导硝基苯还原成苯胺具有重要的科学价值。针对这样的问题，近年来，利用TiO₂作为光催化剂，来选择氧化醇至相应的醛受到重视。但是由于TiO₂光催化氧化性能太强，目标产物的选择性比较低，方法的实用价值受到一定的限制。同样，利用光催化技术将硝基苯及其衍生物还原成苯胺已有不少文献报道，然而该反应过程中必须用有机物例如甲醇、乙醇来消除光生空穴(h⁺)作牺牲剂，而且反应的转化率和选择率均有待进一步的提高。

近来，赵进才等采用dye/TiO₂/TEMPO的体系用于醇的选择性氧化。该体系既避开了强氧化性的光生空穴和羟基，又保留了TEMPO对醇类反应的高选择性，实现了可见光照下对醇类的选择性氧化。但是，在上述报道中，反应液中必须有氧气的存在，才能消除光激电子，保证选择性氧化反应的顺利进行。上述报道给我们一个启示，如果反应液中不含溶解氧，而是加入一种易被还原的有机物质，那么该体系一方面可实现醇的可选择性氧化，另一方面又可实现有机物的光催化还原。在该报道^]中，E⁰_AR*/AR+·的氧化还原电位是-1.57eV(相对于标准氢电极)低于TiO₂的导带位E_cb(-0.50eV vs.SHE)。激发态的染料可以将电子注入到得TiO₂的导带。而E⁰_AR+·/AR氧化还原电位是0.79eV，因此可以推测要实现醇的选择性氧化，加上过电位，理论上光催化剂的价带位应该在1.0eV左右。我们知道，利用光催化技术将硝基苯及其衍生物还原成苯胺，要想有效地利用光激电子，必须消除光生空穴。在已有报道的TiO₂光催化体系中，通常采用氮气氛保护，通过外加空穴的消除剂例如甲醇、乙醇等，可以将硝基苯及其衍生物还原成相应的苯胺。也就是说要实现硝基苯及其衍生物的光催化还原，光催化剂的导带位应该在-0.5eV左右。因此从理论上说，要实现醇的选择性氧化和硝基化合物的还原，光催化剂的价带位必须在1.0eV附近，而导带位上应该在-0.5eV左右，加上过电位，因此选择氧化醇和还原硝基化合物的光催化剂的禁带宽度应该小于2.0eV。