[发明专利]一种三元共聚聚酰亚胺纺丝原液的制备方法

说明书

技术领域

本发明属共聚聚酰亚胺纺丝领域，特别涉及一种三元共聚聚酰亚胺纺丝原液的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维主要是指由聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液纺制而成的高性能纤维，芳香族聚酰亚胺纤维更是具有耐高温、耐燃、耐辐射、高强度、高模量、耐化学腐蚀等优异性能。广泛应用于航空、航天和微电子等高技术领域。常见的芳香族聚酰亚胺分子链呈刚性、分子间有强烈的相互作用、玻璃化温度高，不溶解或熔融，这就造成其加工和成型的困难。为此人们在通过对聚酰亚胺进行结构改性(如引入柔性结构单元、大的侧基、扭曲和非共平面结构或通过共聚破坏分子的对称性和规整度)来制备可溶性聚酰亚胺方面做了大量的工作，结果表明这是提高芳香族类聚酰亚胺纤维加工性能的有效途径。

从目前开发的共聚聚酰亚胺纤维来看，80年代中期，奥地利的Lenzing AG公司推出的产品纤维是最早商业化的聚酰亚胺纤维。它采用了三元共聚的方法来破坏分子的对称性和规整度，从而得到了可溶性的聚酰亚胺粉末。它是由BTDA和MDI及TDI缩聚制得，能够溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；二甲基亚砜(DMSo)等非质子溶剂中。美国专利US4801502公开了两种该共聚物的基本溶解工艺，但是这两种方法制得纺丝浆液只限用于干法纺丝，并且溶解温度过高，消耗能源过多。美国专利US3985934公开了共聚物的湿法纺丝工艺，国家发明专利ZL02112048.X，美国专利US4370290，US5378420也有相关共聚物纺丝报道，但都未提及到具体共聚物的具体溶解工艺过程。

一般共聚聚酰亚胺纤维分子结构中的羰基是一个不饱和基团，它与碳碳双键一样，由一个σ键和一个π键组成。但由于羰基氧原子的电负性比碳原子大，π电子云是不均匀地分布在碳和氧之间，氧原子上的电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，氧原子上带有部分负电荷，碳原子上带有部分正电荷，可以看出该类聚合物为一般为极性聚合物。所以该类聚合物溶解于非质子溶剂的过程是一个放热过程。对于放热的溶解过程，降低溶解环境温度有助于溶解。而目前的溶解工艺中均使用高温溶解，这实际上是不利于聚合物的充分溶解，容易发生结块，对于由此浆液纺出的纤维性能也会受到很大影响。另一方面，用于不同纺丝工艺的纺丝浆液的制备工艺也存在着很大差异。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三元共聚聚酰亚胺纺丝原液的制备方法，本方法工艺简单，节约能源，所获得的纺丝原液质量高，可用于湿法或干湿法纺丝来制备高性能共聚聚酰亚胺纤维。

本发明的一种三元共聚聚酰亚胺纺丝原液的制备方法，包括：

(1)于-5～10℃下，将三元共聚聚酰亚胺树脂分批均匀分散在非质子溶剂中，浓度为15～25wt％，搅拌1～36小时后将溶液温度按0.1～1℃/min的速度升到室温，再持续搅拌1～72小时使三元共聚聚酰亚胺树脂完全溶解；

(2)在30～70℃下真空脱泡12～24小时，然后在室温下静置24～48小时，获得均匀透明纺丝原液。

所述步骤(1)中的三元共聚聚酰亚胺树脂大分子中第二单体(R₁)和第三单体(R₂)的摩尔比为10∶90～90∶10，其大分子重复结构单元如下：

其中，基团R为下列结构中的一种或两种：

基团R₁为下列结构中的一种或两种：

基团R₂为下列结构中的一种或两种：

所述步骤(1)中的非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N，N-二甲基甲酰胺DMF。

所述非质子溶剂含水量要求小于500ppm。

所述步骤(1)中的溶解过程在通入氮气或对体系抽真空保护下进行，真空度为1×10^-3MPa～80×10^-3MPa(绝对值)。

所述步骤(2)中所获得的纺丝原液的表观粘度范围为3000cp～50000cp。

有益效果

(1)溶解第一阶段采用分批加料和低温机械搅拌溶解，有助于阻止粉末结块，提高溶解速度和浆液质量。

(2)选用低含水量的非质子溶剂以及溶解过程中通入氮气或抽真空保护，可减少水份对浆液均匀性的影响，提高溶解效果。

(3)第二阶段升温至室温继续溶解，无需将体系继续加热升温，节约了资源和能源。