[发明专利]一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷钼杂多酸失活催化剂再生方法及该催化剂用于低碳不饱和醛选择氧化制备不饱和酸反应中的应用。

背景技术

以异丁烯或叔丁醇为原料，经由甲基丙烯醛(MAL)中间体生产甲基丙烯酸(MAA)是目前MAA生产工艺中比较先进的路线，涉及MAL氧化合成MAA催化剂的专利已有大量报道，均为磷钼杂多酸化合物(CN 100490973C、US4256914、US 4347163等)，该催化剂的缺点是分解温度低，在承受长时间的热负荷过程中催化剂结构逐渐发生分解，生成MoO₃，导致催化剂性能下降。为了延长催化剂寿命，已经有人研究了通过再活化方法来恢复催化剂活性。例如，美国专利US4471062中提出不卸载催化剂，先用惰性气体吹扫，然后在100～400℃下直接通入氮氧化合物的方法进行失活催化剂再生；中国专利CN1451478A中提出每半年或每年一次在290～400℃下采用含分子氧、水蒸气和氮气组成的混合气体进行在线活化；日本专利特开昭-156351中提出在70～240℃下向失活催化剂中通入含至少10％体积水蒸气的空气流进行热处理，催化剂活性得到恢复，但上述处理方式对结构已被破坏的催化剂无效果。美国专利US4814305中提出将失活催化剂分散于水中，于50℃加入一定量氨水搅拌1小时，干燥后加入吡啶在90℃搅拌30分钟，再次干燥、焙烧得到再生催化剂；日本专利JP-A-2001-286763中提出将催化剂分散于水中，于70℃加入含氮杂环化合物、硝酸铵和硝酸以制备混合物，干燥、焙烧得到再生催化剂；中国专利CN101554593A中提出将失活催化剂先在350℃下热处理，再与水、硝酸根离子和铵离子混合，在100℃热处理并干燥、经两次焙烧得到再生催化剂；中国专利CN100490975C中提出将失活催化剂与水、硝酸根离子和铵离子混合，在70℃熟化5小时，再经过干燥、成型、焙烧得到再生催化剂，这些传统的再生方法步骤繁琐，用时较长，且不能显示出令人满意的恢复催化剂活性的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的磷钼杂多酸失活催化剂再生方法，催化剂经长时间高温运转后，催化剂结构部分被破坏，导致催化剂活性降低。在本发明中，结构被破坏的失活催化剂是再生处理的对象。

将失活的催化剂颗粒粉碎至40目以下，利用捏合机将失活催化剂粉末与氨水、含有铵离子的水溶液及有机助剂组成的混合溶液进行捏合5～60分钟，得到的催化剂膏体经干燥1～24小时后模塑成型为中空环状圆柱体颗粒，然后在350～450℃下的空气气氛中加热1～10小时得到成品催化剂，其keggin型杂多酸结构完全恢复。

上述处理过程中，含有铵离子的水溶液为硝酸铵、醋酸铵、氯化铵和碳酸铵水溶液中的一种或几种的混合物。混合溶液中铵离子与失活催化剂的摩尔比为5∶1～0.5∶1，混合溶液温度控制在0～70℃；有机助剂为聚乙烯醇、吡啶、叔丁醇和聚乙二醇中的一种或几种。成品催化剂形状为直径5mm、通孔内径为2mm，长5mm的中空环状圆柱体颗粒。

通过上述方法制备的中空环状圆柱体催化剂活性恢复的很好，可用于气相选择氧化MAL合成MAA。其具体过程为：原料MAL、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入直径25mm、长3m的不锈钢固定床反应器中进行选择氧化反应合成MAA。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N₂、CO、CO₂和H₂O中的一种或几种按任意比例复配的混合物。氧化条件为：温度220～450℃，优选260～400℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速500～5000h^-1，优选1000～3500h^-1；MAL的摩尔浓度1～20％，优选3～8％；O₂与MAL的摩尔比0.5～8∶1，优选1～5∶1；水蒸气与MAL的摩尔比为1～15∶1，优选3～10∶1。MAL氧化合成MAA的转化率和选择性计算公式如下：

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的范围并不限于这些实施例。

参考例1

新鲜催化剂的制备：