[发明专利]一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法，其适用于有高耐水需求的场合，属于光固化材料领域。

背景技术

光固化材料由于其固化速度快、环境友好、能源消耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究，并且在各行各业中迅速推广。但是常规聚氨酯丙烯酸酯类的光固化材料有其本身的局限，在有高耐水需求的场合中，普通聚氨酯丙烯酸酯很难满足要求；常规聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的吸水率在大于1％，常规聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的吸水率在大于2％，而有的场合需要吸水率小于0.5％，这就要求我们合成具有低吸水率的聚氨酯丙烯酸酯。

有机硅材料由于其独特分子结构而具有许多优异的性能，如耐高温高湿、耐候性、耐老化性、电绝缘性、低表面能性，其疏水的分子结构使其具有极低的吸水率；聚合物二元醇HTPB(端羟基聚丁二烯)，聚丁二烯主链使聚合物具有类似天然橡胶及丁基橡胶等聚合物的性能，具有较强的疏水性，固化物具有优异的力学性能，透明性好，特别具有优异的耐水解性、电绝缘性、耐酸碱性，优异的低温柔顺性，耐老化，对非极性和低极性的黏附性较好，气密性优良，湿气透过率非常低。

有机硅聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)是聚氨酯、丙烯酸酯和硅烷偶联剂通过NCO基团和活性氢反应制得的一种新型嵌段高分子材料。现有有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法主要有三种：一是用双羟基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得；二是用双氨基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得；三是硅烷偶联剂、聚氨酯大分子和丙烯酸酯单体三元乳液共聚反应制得；这几种合成方法存在一些问题：首先反应得到的产物相容性不好，很难与其他体系的树脂相容；二是合成工艺中反应不好控制，氨基硅油的伯胺基与NCO基团的反应很剧烈，很难稳定控制；三是合成的产物分子量较小，且分子量分布较宽。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法，以达到产物相容性好、合成工艺中反应好控制、合成的产物分子量较大且分子量分布较窄的目的。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有低吸水率的光固化树脂，所述光固化树脂为硅烷改性端羟基聚丁二烯HTPB型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式由下述通式(I)表示：

其中：R₁、R₂、R₃代表CH₃-、C₂H₅O-或CH₃O-，R代表甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种具有低吸水率的光

光固化树脂的制备方法，其中R₁、R₂、R₃、R的定义如在式I中所定义，包括以下步骤：

1)由环氧基硅烷偶联剂与伯氨基硅烷偶联剂反应生成改性硅烷扩链剂，其结构式由下述通式(II)表示：

2)由端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体一，其结构式由下述通式(III)表示：

3)将(II)式与(III)式反应生成聚氨酯预聚体二，其结构式由下述通式(IV)表示：

4)将(IV)式与羟基丙烯酸酯反应生成硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤1)中改性硅烷扩链剂的合成为：将环氧基硅烷偶联剂加入到伯氨基硅烷偶联剂中，混合均匀后升温至50～90℃下反应1～3小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，所述环氧基硅烷偶联剂与伯氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1.0～1.3∶1。

进一步，所述步骤2)中所述聚氨酯预聚体一的合成为：将端羟基聚丁二烯，于100～115℃，真空度≤-0.08MPa，抽真空1.5～3小时，去除其中掺杂的水分；然后降温至40～60℃，加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70～90℃反应1～3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；所述二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1.5～2.3∶1。

进一步，所述步骤3)中所述聚氨酯预聚体二的合成为：将上述制得的聚氨酯预聚体一和改性硅烷扩链剂混匀后，在70～90℃下反应1～3小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，所述改性硅烷扩链剂与聚氨酯预聚体一的摩尔比为0.1～0.3∶1。