[发明专利]内酰胺的制备方法

说明书

本分案申请是基于申请号为02827173.4，申请日为2002年12月13日，发明名称为“内酰胺的制备方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过环化6-氨基己酸酯类和酰胺类制备内酰胺的方法。

背景技术

脂族内酰胺，例如尤其是ε-己内酰胺是用于制备聚酰胺(源于己内酰胺的聚酰胺6)的基本化合物。

用于制备这些内酰胺的已知方法之一包括通过使蒸气相的相应氨基腈，更具体是无支链脂族氨基腈与水一起通过固体催化剂的上方来将它们环化水解。

因此，专利US 2357484描述了一种蒸气相制备内酰胺的方法，该方法包括使水和氨基腈的混合物通过催化剂如活性铝土、硅胶或硼磷酸的上方。

专利US 4628085提出了一种蒸气相制备内酰胺的方法，该方法包括使脂族或芳族氨基腈和水与硅基催化剂接触，其中该硅基催化剂为BET表面积大于250m²/g且平均孔径小于20nm的球形颗粒，该反应通常在氢和氨的存在下进行。

用于获得己内酰胺的另一种可能的方法包括诸如6-氨基己酸、6-氨基己酸酯类、6-氨基己酰胺这样的化合物或它们的混合物的环化反应。

因此，专利WO98/37063和EP1028109公开了一种在存在过热蒸汽时环化这些化合物的方法。专利US 5973143也公开了在醇作为溶剂的液体介质中环化这些化合物的方法。

这些方法也可在没有环化催化剂的存在下进行。

发明内容

本发明的目的之一是提供在催化剂存在下环化这些化合物的方法。

更具体来说，本发明涉及通过在选自6-氨基己酸酯类或酰胺类的化合物或其混合物的蒸气相中进行环化反应来制备内酰胺的方法，其特征在于该反应在有固体催化剂的存在下进行。

在本发明的一个优选实施方案中，该反应在有蒸气态水的存在下进行。这种水可限制副产物的生成，并促进己内酰胺的回收。

根据本发明的一个特征，本发明的催化剂选自金属氧化物如氧化铝、沸石、粘土、金属磷酸盐。

因此，适合本发明的粘土尤其是页硅酸盐类，根据它们的性质和物理化学特性将它们分类，在这些种类中，可提及的有：高岭土、蛇纹石、绿土或蒙脱石、伊利石或云母、海绿石、绿泥石或蛭石、绿坡缕石或海泡石、具有混合层的粘土、水铝英石或伊毛缟石、以及具有高氧化铝含量的粘土。

一些粘土具有可膨胀网络的层状结构。它们具有在构成它们的片层之间吸附多种溶剂(尤其是水)的独特特征，因此，这可导致由于片层间的静电键变弱而产生的固体膨胀。这些粘土基本上属于绿土类(或蒙脱石类)，而它们中的一些属于蛭石类。

它们的结构由具有三层的“单元”片层构成：两个SiO₄四面体单层，其中，四面体位置上的一部分硅可被其它阳离子(例如，Al³⁺或者可能是Fe³⁺)代替，而且，在这两个四面体层之间有一个氧八面体层，而金属阳离子如Al³⁺、Fe³⁺和Mg²⁺位于氧八面体的中心。该八面体层由源自上述四面体的顶点或源自羟基OH的氧的紧密堆积构成。这些氧的紧密六方网络包含6个八面体腔。

当金属阳离子占据这些腔中的4个时(例如，在铝的情况下为占据3个腔中的2个)，该层被称作二八面体层；当它们占据所有腔(例如，在镁的情况下占据3个腔中的3个)时，该层被称作三八面体层。

这些粘土的单元片层带负电荷，它们通过存在的下列离子补偿：可交换的碱金属阳离子如Li⁺、Na⁺和K⁺、可交换的碱土金属阳离子如Mg²⁺和Ca²⁺、和任选的水合氢离子H₂O⁺。绿土片层上的电荷密度低于蛭石类粘土的电荷密度：其每个单元晶格约为0.66个电荷，相比之下，蛭石的每个单元晶格为1到1.4个电荷。

补偿阳离子基本上是绿土中的钠和钙以及蛭石中的镁和钙。从电荷密度的角度来看，绿土和蛭石介于其片层为中性的滑石和叶蜡石，和云母之间，特征为通常用K⁺离子补偿的片层上的高电荷密度(每个晶格约2个)。

绿土和蛭石的层间阳离子非常容易就可通过与其它阳离子的离子交换而被替代，其它阳离子可以是铵离子或碱土金属离子或稀土金属离子。

粘土的膨胀性取决于多种因素，包括电荷密度和补偿阳离子的性质。