[发明专利]制备纤维素桐酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的制备纤维素高级脂肪酸酯的方法，尤其涉及以离子液体为溶剂均相制备纤维素桐酸酯的方法。

背景技术

纤维素是自然界最丰富的天然聚合物。天然的和改性的纤维素在工业生产中具有重要的商业价值和科学意义。以往的非均相合成纤维素衍生物，只能在纤维素的非晶区进行改性，反应可及度不高，对纤维素的各种物理化学性能的改变极为有限。为了改变纤维素的溶解性和热塑性能，均相合成纤维素脂肪酸酯在纤维素的化学改性中属于一个热点研究领域。

纤维素高级脂肪酸酯能溶于多种有机溶剂，具有良好的热塑性，能用作高分子表面活性剂、增塑剂、生物降解塑料和塑料的无毒增塑剂。桐酸是桐油水解的产物，是一种天然可再生资源。纤维素是自然界中极为丰富的物质，纤维素桐酸酯可用于清漆涂料、油墨连接料等，也可用于纤维素和聚合物共混物的增容剂，不仅能使共混物的化学反应和相结构发生改变，而且能显著影响共混物中聚合物表面能和热性能。

饱和的纤维素棕榈酸酯已有人合成并表征(C.J.Malm，J.W.Mench，D.L.Kendall，and G.D.Hiatt，Znd.Eng.Chem.，43，684(1951)；C.A.Battista，A.T.Armstrong，and S.S.Radchenko，Polym.Preprints，19，567(1978).Tao等在二甲亚砜中用不饱和的大豆油脂肪酸酰氯合成了纤维素大豆油脂肪酸酯(Pinglang Wand Bernard Y.T.Journal of Applied Polymer Science，Vol.52，755-761(1994))。Sealey用N，N-二甲基乙酰胺和氯化锂体系作为溶剂，使用吡啶作为缚酸剂，制备了碳原子数为12、14、18和20的脂肪酸纤维素酯(Sealey，J.E.，Samaranayake，G.，Todd，J.G.，& Glasser，W.G.(1996).Journal of Polymer Science Part B：PolymerPhysics 34，1613-1620.)。但Sealey制备的纤维素硬脂酸酯具有较高的玻璃化温度(127℃)，可塑性很差，可能与使用的溶剂和取代度的测量方式有关。以往的纤维素高级脂肪酸酯的非均相合成都采用碱活化纤维素为原料，吡啶作缚酸剂，N，N-二甲基甲酰胺作溶剂。均相合成都以N，N-二甲基甲酰胺溶剂和昂贵的氯化锂盐作为溶剂体系，氯化锂不易回收，加入各种胺类作为缚酸剂，产生许多铵盐副产物。这些缺点都限制了纤维素高级脂肪酸酯的合成工业化。

以往的纤维素高级脂肪酸酯都是使用饱和高级脂肪酸或者含有一个双键的不饱和脂肪酸来制备的。这些纤维素高级脂肪酸酯不具有继续交联反应的特性，无法进一步形成分子量更高的产物。

发明内容

本发明提供了一种制备纤维素桐酸酯的方法，溶剂价廉、易回收、产物玻璃化转变温度低，能够在加热的条件下继续进行交联反应。

本发明的技术方案如下：一种制备纤维素桐酸酯的方法，将纤维素溶解在离子液体中，使纤维素的质量浓度为1％～10％，逐滴加入相当于纤维素中缩水葡萄糖单元的物质的量的3～5倍的桐酸酰氯，在80～90℃反应1～2个小时结束，加入甲醇并搅拌，沉淀即为粗产物，减压抽滤、用甲醇洗涤，真空干燥得产物。

所述的离子液体是1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。

所述的纤维素是天然纤维素或者是经过物理加工的纤维素。

所述的纤维素为木浆纤维素、草纤维素或微晶纤维素中的任意一种。

有益效果：

1.纤维素桐酸酯分子链中由于含有桐酸的三个共轭不饱和双键，在熔化或者溶剂成膜后，在加热或者光照的条件下，不饱和双键会进一步交联，能够形成分子量更高的聚合物材料，从而能提高材料的性能。

3.最终得到的纤维素桐酸酯具有较低熔融范围和较低的玻璃化转变温度，玻璃化转变伴随着熔融过程同时出现。产物的熔融范围在33.86～81.75℃之间，具备良好的热塑性。

2.本发明使用价格低廉的离子液体1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物作为溶剂，纤维素和硬脂酰氯在反应中生成的氯化氢可以被溶剂吸收，不用另外添加碱作为缚酸剂。

3.反应之后的1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物可以通过简单的水萃取、蒸馏的方式得到回收。

附图说明

图1为产物的碳核磁共振谱图。

图2为产物的差示扫描热分析图。

具体实施方式