[发明专利]低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及UV光固化型丙烯酸酯树脂。属于光固化低聚物领域。

背景技术

紫外光固化技术具有“5E”优点，即：Efficient(高效)，Enabling(适应性广)，Economical(经济)，Energy Saving(节能)和Environmental Friendly(环境友好)，广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、印刷制版、立体光刻和精密加工等领域。紫外光固化体系主要由低聚物，活性稀释剂，光引发剂和其它助剂组成，其中低聚物占整个配方的50-80％，决定了固化膜的主要物理和化学性质，是最为重要的组成部分。

聚丙烯酸酯丙烯酸树脂是一种研究较少的低聚物，但是其是光固化预聚物的一个重要类型，具有以下主要优点：1.主链没有苯环，分子链柔顺性较大，分子间的堆积密度大，固化交联后涂膜硬度较高，具有类似搪瓷的外观。2.分子侧链带有大量的酯基，赋予涂膜外观丰满、光滑的特性。3.主链全为C-C单键，在紫外光波长范围内没有明显的吸收带，树脂的耐紫外光性能优异，从而赋予涂膜优良的耐老化性能。

与其它种类低聚物大多采用逐步聚合不同，聚丙烯酸酯丙烯酸树脂的主链采用双键链式聚合的方法进行合成，由于单体竞聚率单体的变化对产物结果的影响很大，而且反应较为剧烈，放热多，不易控制，往往会导致产物分子量和分散性增大。分子量增大则粘度增大，多分散性大则使得各项性能下降，所以一般不能作为主体低聚物来使用，而是作为一些配合组分或者性能调节组分来使用。大大的阻碍了其应用范围。

因此，本发明中采用外加的链转移剂的方法来控制分子量，而多分散性则通过选取合适的单体种类、配比和调节聚合的反应条件来进行调整。本发明的目标就是设计、合成一系列反应速率快、转化率高、分子量低，性能优异的聚丙烯酸酯丙烯酸树脂低聚物。特别是通过单体选择，在低聚物结构中引入一些羧基，这将对增强其基材附着能力的性质带来一定的益处。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构中含有羧基，分子量低、反应速率快、转化率高，固化后性能优异的聚丙烯酸酯丙烯酸树脂低聚物及其制备方法。该低聚物由于黏度低，可以作为主体树脂使用，且由于结构中含有羧基而使其对基材的附着能力明显增强。

本发明的目的是这样实现的：通过“两步法”合成含有羧基官能团的低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。所述丙烯酸酯低聚物由主链和支链两部分组成。主链是纯的碳-碳键，由丙烯酸和丙烯酸酯双键共聚而得。支链是通过官能团的缩合反应而引入光活性基团的链段。

第一步采用溶液自由基聚合的方法合成带有羧基官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。所述丙烯酸酯共聚物的共聚单体是由两部分组成：

1.(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其结构可以用通式(I)表示：

其中：R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为1～18的烷基。具体来说，包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯(又称丙烯酸2-乙基己酯)丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸异癸酯等。

2.官能单体。丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。其结构如(II)所示：

其中，R1为氢原子或甲基。

第一步共聚反应的具体条件如下：引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种，引发剂加入的总量为单体总量的0.25％～5％(摩尔分数)。链转移剂为脂肪类硫醇，为正辛硫醇，正十二硫醇中的一种，链转移剂加入的总量为单体的0～4％(摩尔分数)。共聚温度为50℃～100℃。聚合中采用的溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，醇类和酮类中的一种或几种的混合物，具体包括乙酸乙酯，甲苯，环己酮等。

第二步采用官能团的缩合反应，在第一步的反应产物中带有羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物中接枝上具有光反应活性的缩合单体。可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种。其结构分别为：

低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步由自由基引发剂引发共聚单体通过溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物；

共聚单体为(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及丙烯酸或甲基丙烯酸的一种，丙烯酸或甲基丙烯酸摩尔数占单体总量的5％～100％；引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰中的一种，引发剂加入的总摩尔数为单体的0.25％～5％；链转移剂为脂肪类硫醇，链转移剂加入的总摩尔数为单体的0.5～4％；共聚温度为50℃～100℃；