[发明专利]一种利用超支化聚合物对中空纤维膜进行亲水改性的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种利用超支化聚合物对中空纤维膜进行亲水改性的方法。

(二)背景技术

日益严重的水污染蚕食了大量可供消费的水资源，水资源的短缺和水污染的加重，直接关系到人民的健康安全和社会、经济的可持续发展。污水处理和再生利用是对水自然循环过程的人工模拟与强化，城镇供水的80％转化为污水，经收集处理后，其中70％可以再次循环使用，这意味着通过污水回用，可以在现有供水量不变的情况下，使城镇的可用水量增加50％以上。

传统污水再生处理技术存在着出水质量不高、占地大、稳定性差等缺点。膜分离技术具有能耗低、过程简单、分离效率高、无环境污染等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术，其应用已涉足化工、食品、医药、生化、环保等领域，对节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献。膜分离技术的核心是“膜”，现在市场上通用的膜材料有：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯等，这些聚合物材料的本质特征都是疏水性的，表面能比较低，这种疏水性不仅使其在用于处理水基流体时需要较高的驱动力，也容易导致水里面的有机大分子、胶体、生物质等物质在膜表面沉积造成膜污染。膜污染的存在不仅使系统无法正常的运行，而且减短了膜的使用寿命，频繁清洗与更换膜组件造成成本大大增加。膜污染是现在膜法水处理中面临的最重要难题之一，因此，如何从膜材料本身下手，采用有效的方法提高膜材料的亲水性，提高抗污染性能，进一步降低膜法处理医药化工、食品加工、市政生活污水等的成本是开发商与科研人员关切与亟待解决的问题。对聚合物分离膜进行表面接枝，利用引入功能基团来改善膜表面性能上的不足，同时又把两者的优点结合起来，增加新的性能，是扩大聚合物分离膜用途的一种简单而又行之有效的方法。

已有的聚合物分离膜亲水化改性方法主要是从制备好的疏水性聚合物分离膜出发，通过表面处理(表面改性)实现膜亲水化，所采用的技术有三大类：(1)表面涂覆法：即原有的聚合物分离膜表面涂覆亲水物质。该技术的特点是工艺简单，但是由于亲水剂仅仅通过物理作用吸附在膜表面，结合作用弱，使用过程中亲水剂容易流失、亲水性不能长久稳定。(2)表面交联聚合：即在聚合物分离膜表面涂覆可进行交联反应的亲水性单体或预聚物(也可以同时采用引发剂)，然后采用紫外光、热或高能射线引发聚合，在膜表面形成超薄亲水交联层。该方法操作简单方便，但容易产生表面交联聚合导致膜孔堵赛的问题。(3)表面接枝法：首先在聚合物链上形成活性中心，然后用适当的手段把亲水性单体、基团、聚合物等用共价键固定到膜表面实现膜的亲水。与前两种方法相比，表面接枝法因为具有以下优点而被广泛应用：接枝链与膜表面以化学键键合，从而不会在物质透过膜时被溶解，不会引起接枝链的流失。膜表面接枝改性常用的实施方法包括：紫外光辐照、等离子处理、高能辐射引发接枝聚合等。到目前为止，已有许多研究者对不同聚合物分离膜的表面改性进行了研究，比如：印度的Abrol等将PP中空纤维膜经过⁶⁰Co辐照后在其表面接枝了缩水甘油基丙烯酸酯。韩国的Yoon等将PP中空纤维膜表面经过等离子体处理后接枝了丙烯酸等亲水性单体，使其静态接触角下降到70°左右。刘等将PVDF平板复合膜经过高能电子辐射后在其表面接枝了丙烯酸等亲水单体，有效改善了其亲水性。美国的Davis等将PP中空纤维膜表面经过UV辐照后接枝了聚乙二醇、丙烯酸等亲水性单体，使亲水化改性后的PP膜渗透通量增加为原来的2.6倍，并提高了PP膜的抗污染能力。徐志康等将亲水性单体丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯、不同分子量的聚乙烯醇等接枝到聚丙烯、聚丙烯腈马来酸干共聚物等分离膜表面，增强了聚合物分离膜的亲水性和抗污染性，将其应用到MBR处理废水，通量恢复率大约为60％。

表面接枝改性中，要提高改性效果只能通过两种方式实现：一是增加接枝链长度；二是提高接枝密度。两种方式都会在接枝率达到一定程度后造成堵孔引起渗透通量的下降，从文献中可以看出，目前采用的亲水改性单体都只有一个最多两个亲水性基团，表面接枝后形成线性聚合物，比较容易形成堵孔现象而导致通量损失。而超支化聚合物(HBP)是一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，具有结构高度支化、表面官能团密度高、化学稳定性好、溶解性好、表面功能化简单易行、易于成膜等特点。HBP具有近球状结构和众多支臂，分子内部存在很多“纳米孔洞”，分子结构相对疏松。若将HBP接枝到聚合物分离膜表面，即使在较高的接枝密度下也不会造成堵孔现象，从而保持较高的渗透通量。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种超支化聚合物对中空纤维膜亲水改性的方法。